Ferrit nanoporok el állítása rádiófrekvenciás termikus plazmában
DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS
Gál Loránd
Budapest, 2008.
MTA Kémiai Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet Plazmakémiai Osztály
Pannon Egyetem Molekuláris- és Nanotechnológiák Doktori Iskola Témavezet : Dr. Szépvölgyi János
Ferrit nanoporok el állítása rádiófrekvenciás termikus plazmában Írta:
Gál Loránd
Készült a Pannon Egyetem Molekuláris- és Nanotechnológiák Doktori Iskolája keretében Témavezet : Dr. Szépvölgyi János
Elfogadásra javaslom (igen / nem) ...
(aláírás)
A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el.
Budapest, ...
a Szigorlati Bizottság elnöke
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:
Bíráló neve: …... …... igen /nem
……….
(aláírás) Bíráló neve: …... …... igen /nem
……….
(aláírás) Bíráló neve: …... …... igen /nem
……….
(aláírás)
A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el.
Veszprém, ……….
a Bíráló Bizottság elnöke
A doktori (PhD) oklevél min sítése…...
………
Az EDT elnöke
Tartalomjegyzék
Tartalomjegyzék... 4
Kivonat ... 7
Auszug... 8
Abstract ... 9
1. Bevezetés... 10
2. Irodalmi összefoglalás... 11
2.1. Mágneses jelenségek ... 11
2.1.1. A mágneses tér és az anyag kölcsönhatása ... 11
2.1.2. A doménszerkezet ... 11
2.1.3. Mágneses anyagok csoportosítása... 12
Gyengén mágneses anyagok ... 12
Diamágneses anyagok ... 12
Paramágneses agyagok... 12
Mágnesesen rendezett szerkezet anyagok ... 13
Ferromágneses anyagok ... 13
Antiferromágneses anyagok... 15
Szuperparamágneses anyagok... 16
Ferrimágneses anyagok ... 17
Lágymágneses anyagok... 17
Keménymágneses anyagok ... 17
2.2. A vizsgált anyagi rendszerek... 19
2.2.1. A spinellek és inverziójuk... 19
2.2.2. A magnetit ... 20
2.2.3. Ferrit spinellek... 21
2.2.4. Kerámiamágnesek ipari el állítása... 21
2.2.5. Ferritek híradástechnikai felhasználása... 21
2.2.6. Cinkferrit ... 21
Cinkferrit el állítása... 23
2.2.7. Nikkelferrit ... 24
Nikkelferrit el állítása... 24
2.2.8. Nikkel-cinkferritek ... 24
2.2.9. Ferritek felhasználása... 25
Cinkferrit felhasználása... 25
Nikkel-cinkferrit felhasználása ... 26
2.2.10. A téma m velése során tárgyalt egyéb fázisok ... 26
-Fe2O3... 26
-Fe2O3... 27
ZnO... 27
NiO... 27
2.3. A plazmajelenségek... 27
2.3.1. A plazma fizikai leírása... 28
2.3.2. A plazmák osztályozása ... 30
2.3.3. A plazmaberendezések gyakorlati megvalósításai... 33
2.3.4. Az RF-ICTP rendszerek alkalmazásai ... 34
3. Kísérletek és eredmények... 39
3.1. A kísérleti körülmények és a termékek min sítésére alkalmazott módszerek... 39
3.1.1. A kísérleti berendezés ... 39
Nagyfrekvenciás generátor... 40
Kicsatoló egység ... 40
Plazmaég ... 40
Gázkezel egység... 40
Adagolóberendezések... 40
Reaktorkamra ... 40
A felhasznált alapanyagok min sége ... 41
3.1.2. A plazmaszintézis kísérleteinek leírása... 41
Általános célok... 41
Kísérleti munka ... 41
A termékképz dés modellezése ... 45
3.1.3. A termékek min sítésére alkalmazott módszerek... 52
Az anyag f tömege sztöchiometriai arányának meghatározása optikai atomemissziós módszerrel ... 52
A terméket alkotó fázisok azonosítása, mennyiségük és krisztallitjaik méretének meghatározása röntgendiffrakciós módszerrel... 52
A vaskationok koordinációjának vizsgálata Mössbauer-spektrosztópia alkalmazásával ... 53
A részecskeméret-eloszlás meghatározása szuszpenzióból, lézerdiffrakcióval... 53
A részecskeméret-eloszlás meghatározása a Brown-mozgás alapján ... 54
A részecskék morfológiájának vizsgálata elektronmikroszkópos képalkotó eljárásokkal... 55
Fajlagos felület meghatározások a gázadszorpció elvével... 55
Telítési mágnesezettség meghatározása rezg mintás magnetométerrel ... 55
Curie-pont meghatározása mágneses térben végzett hevítéssel... 55
A termékrészecskék felületi viszonyainak vizsgálata röntgenfotoelektron spektroszkópiával ... 56
3.2. Ferritek el állítása oxidokból, magas h mérséklet szintereléssel... 57
3.2.1. Célok ... 57
3.2.2. Kísérleti munka ... 57
3.2.3. Eredmények és értékelésük ... 57
A K1 kísérlet értékelése ... 57
A K2 kísérlet értékelése ... 59
A K3 kísérlet értékelése ... 61
A K4 kísérlet értékelése ... 62
3.2.4. Következtetések ... 63
3.3. Cinkferrit el állítása oxidporokból és nitrátoldatokból ... 64
3.3.1. Célok ... 64
3.3.2. Kísérleti munka ... 64
3.3.3. Eredmények és értékelésük ... 66
Fázisviszonyok ... 68
Morfológia... 71
Mágneses tulajdonságok ... 75
Az 1.3 kísérlet értékelése ... 76
3.3.4. Következtetések ... 77
3.4. Nikkel-cinkferritek el állítása oxidporokból és nitrátoldatokból ... 79
3.4.1. Célok ... 79
3.4.2. Kísérleti munka ... 79
3.4.3. Eredmények és értékelésük ... 80
Morfológia... 83
A termékrészecskék felületi atomarányai ... 86
Mágneses tulajdonságok ... 86
Biológiai alkalmazások ... 86
A 2.5 kísérlet értékelése ... 88
A 2.10 kísérlet értékelése ... 89
A 2.11 kísérlet értékelése ... 89
A 2.12 kísérlet értékelése ... 91
3.4.4. Következtetések ... 93
4. Tézisek ... 95
5. Irodalomjegyzék... 98
Köszönetnyilvánítás ... 107
Kivonat
Ferrit nanoporok el állítása rádiófrekvenciás termikus plazmában
Az értekezés célja a rádiófrekvenciás termikus plazmareaktor (RF-ICTP) alkalmazhatóságának vizsgálata volt nanoméret ferritporok el állítására. A szerz a kapott termékeket komplex módon, morfológiai, kémiai és fizikai sajátságaik mérésével min sítette.
A vizsgált modellrendszerek cinkferrit- és nikkel-cinkferrit spinellek voltak. Cinkferrit esetében, az adott kísérleti körülmények között, f termékként ferrimágneses tulajdonságú, inverz szerkezet spinellek képz dnek. Nikkel-cinkferritek esetében f termékként ferrimágneses tulajdonságú spinellek alakulnak ki, nagy konverziófokkal.
A szerz bizonyította, hogy az RF-ICTP rendszer alkalmas nanoszemcsés, részben ferrimágneses, részben szuperparamágneses cinkferrit, valamint különböz összetétel , ferrimágneses és szuperparamágneses tulajdonságú nikkel-cinkferritek el állítására.
A termikus plazmában el állított ferritekb l katalizátorok és adattárolók gyárthatók. Ezek az anyagok alkalmasak lehetnek továbbá fehérjék hatékony tisztítására, gyógyszerhatóanyagok célzott bejuttatására, valamint a mágneses hipertermiában történ alkalmazásokra is.
Auszug
Herstellung der Ferrit-Nanopulvern im RF Thermischen Plasma
Der Zweck der Arbeit war die Untersuchung der Herstellung von Nanokörnige Ferritpulvern in RF thermischen Plasma. Der Autor hat die Produkte in komplexen Weisen, mit der Messung von morphologischen, chemischen und physischen Eigenschaften qualifiziert.
Die Modelsysteme waren Zink-Ferrit und Nickel-Zink-Ferrit Spinelle. Bei dem Zink- Ferrit Modell bilden sich unter gewissen Umständen ferrimagnetische, inverse Spinelle als Hauptprodukten. Im Falle der Nickel-Zink-Ferrit entstehen ferrimagnetische Spinelle mit großer Konversion und fast ohne Nebenprodukte.
Der Autor hat damit demonstriert, dass die RF-ICTP Systeme sowohl zur Herstellung nanokörnige, teilweise ferrimagnetische, teilweise superparamagnetische Zink-Ferrit als auch zur Herstellung ferrimagnetische und superparamagnetische Nickel-Zinc-Ferrit mit verschiedenen Superpositionen verwendbar sind.
Aus den Ferriten, die im thermischen Plasma hergestellt werden, können Katalysatoren und Datenträgern produziert werden. Zudem sind sie zur effektiven Säuberung der Peptide, zur Abgabe von gezielten Medikamenten und im Bereich der magnetischen Hyperthermie verwendbar.
Abstract
Production of ferrite nanopowders in radiofrequency thermal plasma
The PhD Thesis aims at studying the synthesis of nanosized ferrite powders in a radiofrequency thermal plasma reactor. The reaction products have been characterised in a complex way, by determining their morphological, chemical and physical properties.
The model systems included zinc ferrite and nickel-zinc ferrite spinels. For the zinc ferrite case, the main reaction products in the given reaction conditions were inverse zinc ferrite spinels with ferrimagnetic properties. For the nickel-zinc ferrite case, the main products in the given reaction conditions spinels with ferrimagnetic properties were formed with a reasonable degree of conversion.
It has been proved that in the RF-ICTP system ultrafine, partly ferrimagnetic, partly superparamagnetic zinc ferrite and nickel-zinc ferrites can be produced. The reaction products have different compositions and ferrimagnetic and superparamagnetic properties, respectively.
Ferrites produced in this work can be applied as materials for catalysts and magnetic data storage facilities. They are also suitable for effective purification of proteins, for targeted drug release and as agents for magnetic hyperthermia.
1. Bevezetés
A félvezet ipar a XX. század ötvenes éveinek elején kezdte meg a ferritek nagyüzemi el állítását [1]. A kutatások és fejlesztések azóta is nagy intenzitással folynak, és a ferritek nagyon sok lehetséges kémiai összetétel változatát állították már el .
A ferritporok és az el állítási módszerek fejlesztésének f céljai új alkalmazási területek feltárása, az el állítási technológiák hatékonyabbá és gazdaságosabbá tétele és a ferritgyártás környezeti hatásainak csökkentése. A f fejlesztési irányok a következ k:
- a technológiai folyamatok id igényének jelent s csökkentése;
- a különleges tulajdonságú, egyes esetekben metastabil inverz spinellek egy lépésben történ el állítása;
- ultrafinom ferritporok, majd ezekb l különleges tulajdonságú kerámiák el állítása;
- tiszta technológia kidolgozása a környezetterhelés csökkentésére;
A rádiófrekvenciás, induktív kicsatolású termikus plazmaberendezések mind szélesebb körben terjednek el az anyagtudományban és -technológiában. Magas üzemi h mérsékletük, robosztus m ködésük, a bennük elérhet terméktisztaság technológiai szempontból igen el nyös lehet.
Kísérleti munkám célja volt a rádiófrekvenciás termikus plazmareaktor, mint kísérleti berendezés alkalmazhatóságának vizsgálata ferritporok el állítására. Vizsgálni kívántam továbbá, hogy a reaktorban el állíthatóak-e nanoméret , különleges tulajdonságú ferritporok.
Viszonyítási alapként a ferritek oxidelegyekb l, magas h mérséklet szintereléssel történ el állítását is tanulmányoztam.
Jelen doktori dolgozat a kísérleti munkám során született eredményeket és az azokból levonható következtetéseket foglalja össze.
2. Irodalmi összefoglalás 2.1. Mágneses jelenségek
2.1.1. A mágneses tér és az anyag kölcsönhatása
Küls eredet H mágneses térer sség hatására az anyagokat felépít részecskékben (molekulákban, atomokban, ionokban) mágneses polarizáció megy végbe, melynek során mágneses momentum, azaz mágneses nyomaték alakul ki [2].
A térfogategység dipólusmomentuma makroszkopikusan az M mágnesezettség, amellyel az anyag belsejében megnövekszik a B [Vs m-2=T=Tesla] mágneses indukció (mágneses er vonal s r ség) a vákuumhoz képest. Az M az anyagon belüli elemi mágneses momentumok vektori ered je, térfogategységre vonatkoztatva. Következésképpen anyagmentes állapotban az M értéke mindig zérus.
2.1.2. A doménszerkezet
A mágnesez dés mechanizmusának magyarázatában alapvet szerepe van a doménelméletnek [1]. A domének olyan tartományok a mágneses anyag kristályain belül, melyekben az elemi mágneses momentumok túlnyomó többsége egy adott irányban áll. A doménnek nevezett tartományon belül az anyag telítésig van mágnesezve, de nagyobb térfogatot vizsgálva a sok domén egymás mágneses hatását részben vagy egészben semlegesítheti.
Termodinamikai megfontolásokkal kimutatható, hogy a doménekre osztódás stabilabb állapotot ad, amennyiben a küls mágneses tér zérus vagy nem túlságosan nagy. A rendszer makroszkopikusan mérhet mágneses vektorának kifejezése a doménelmélet szerint
ahol MS a telítési mágnesezettség az adott h mérsékleten, Vi az i-edik domén térfogata,
θi az i-edik domén mágnesezési vektorának hajlásszöge az ered mágnesezés irányához képest.
Ebb l következ en a mágnesezettség megváltozásának kétféle módja lehetséges:
- az egyedi domének térfogatának megváltozása, azaz a doménfalak eltolódása, - a mágneses momentumok irányának megfordulása egy-egy doménen belül.
Küls tér nélkül, tökéletesen lemágnesezett állapotban M=0, vagyis a momentumok kiegyenlítik egymás hatását.
Mágneses térben az M≠0 konfiguráció alacsonyabb energiájú, stabilabb állapot, tehát az anyagnak makroszkopikusan mérhet mágneses vektora lesz. A domének méretei anyagonként változnak, de egy adott anyagnál is függnek a kristályok méreteit l és alakjától, polikristályos anyagok esetén a szemcsenagyságtól, valamint küls tényez t l is (pl.
h mérséklet, rugalmas feszültség.)
Az irodalom a domének általános méretét - az anyagi rendszerekt l függ en - igen tág határok között határozza meg. Mészáros példaként a polikristályos vas-szilícium átlagos doménméretét 10 m nagyságrend nek adja meg [2], Moskovitz általánosságban a határokat 1-100 m közé teszi [3], Bagyinszki szerint az energetikailag legkedvez bb méret 100 nm és 100 m között van [4].
i
i i
s
V
M
M = cosθ
2.1.3. Mágneses anyagok csoportosítása
Gyengén mágneses anyagok
Az anyagok dönt többsége ebbe a csoportba tartozik. A hétköznapi gyakorlatban ezek közismerten a nem mágnesezhet elemek, ötvözetek stb. Bármilyen anyag és a mágneses tér között mindig fellép egy gyenge kölcsönhatás.
Diamágneses anyagok
A diamágnesesség minden anyagra jellemz , bár igen gyenge hatással bíró jelenség [3,4].
Voltaképpen annak következménye, hogy a pálya-elektonok nem reagálnak a küls mágneses térre. A diamágneses anyagok olyan atomokból állnak, melyeknek nincs ered mágneses momentuma (azaz minden elektronhéjuk betöltött és nincs párosítatlan elektronjuk).
Küls mágneses tér hatására az elektronpályák deformációja révén mágneses momentum indukálódik bennük és negatív mágnesezettség lép fel. A bennük indukált momentum a küls térrel ellentétes irányú, nagysága annak lineáris függvénye. A mágnesezettség a küls térrel ellenkez irányú, vagyis a mágnesez tér hatását gyengítik. A vázolt polarizációs mechanizmus minden anyagban létrejön, de csak akkor észlelhet , ha más, er sebb mágneses hatás el nem nyomja.
Példák: Au, Si, P, Cu, Zn, Hg, gyémánt, szerves vegyületek, víz, kvarc, kalcit, stb.
Paramágneses agyagok
Az anyagok e csoportjába olyan atomok és ionok tartoznak, melyek részlegesen betöltött elektronpályájukon lév párosítatlan elektronjuk következtében ered mágneses momentummal rendelkeznek. A technikai gyakorlatban az egyik legjelent sebb párosítatlan elektronnal rendelkez elem a vas. Az egyéni mágneses momentumok nem lépnek egymással mágneses kölcsönhatásba, és a diamágnesességhez hasonlón küls mágneses tér jelenléte nélkül nem mutatkoznak mágnesezettnek. Annak jelenlétében azonban a momentumok a tér irányába rendez dnek és nettó pozitív mágnesezettséget okoznak. Emellett a tér kialakulását a h mérsékletnek a momentumok elrendez désére gyakorolt véletlenszer sít hatása is gátolja.
A paramágneses anyagoknak elemi mágneses momentumaik vannak, de a h mozgás miatt azok statisztikusan rendezetlen irányeloszlást mutatnak, ezért a makroszkopikus mágnesezettségük zérus. Küls mágneses tér hatására a momentumok a termikus mozgás ellenében igyekeznek beállni a térirányba. A mágnesezettség a küls térrel megegyez irányú, vagyis a bels terük er síti a küls teret.
A para- és diamágnesek gyakorlati hasznosítása (az anyagvizsgálati módszerekt l eltekintve) általában csak speciális esetekben fordul el , pl. több geodéziai m szerhez szükséges „antimágnes”. Ilyen tulajdonság csak ötvözéssel állítható be, és csak egyetlen h mérsékleten teljesülhet, hogy a dia- és paramágneses hatás kompenzálja egymást.
Sok vastartalmú ásvány szobah mérsékleten paramágneses (pirit, sziderit, biotit, stb.), további példák: Al, Bi, Pb, Pt, Mg, Ti, Cr, Mn, Mo, W.
Mágnesesen rendezett szerkezet anyagok
Ezek a ténylegesen mágnesesnek, közismerten mágneseknek nevezett anyagok, ötvözetek, kerámiák.
Spontán mágneses momentummal rendelkeznek. Egy-egy jellegzetes - az alábbiakban részletezett - h mérséklet alatt az ezek közti csatolás a momentumokat a kristály tengelyeihez képest valamilyen rendbe sorakozatja egy-egy adott mágneses tartományon, vagyis doménen belül.
Ferromágneses anyagok
Mágneses anyagról beszélve rendszerint a vas, nikkel, különböz ötvözeteik vagy a magnetit jut eszünkbe. Ellentétben a paramágneses anyagokkal, ezekben az atomi momentumok nagyon er s kölcsönhatást mutatnak. Ezek a kölcsönhatások az elektron cserél dési kölcsönhatások következményei és az atomi momentumok parallel vagy antiparallel elrendez dését eredményezik. A cserél dési er kvantummechanikai jelenség, két elektron spinjének egymáshoz viszonyított helyzetéb l adódik. Ezek az er k igen jelent sek, kb. 100 Tesla érték ek, vagyis a Föld mágneses mez jénél 107-szer er sebbek.
Amennyiben az atom kompenzálatlan mágneses momentuma olyan nagy, hogy az atomok mágnesessége már a szomszédos atomokat is bizonyos mértékben orientálja, mágneses szigetek jönnek létre. A ferromágneses anyagokban a momentumok parallel elrendez dés ek, ezzel jelent s ered mágnesez dést eredményezve küls mágneses tér hiányában is (2.1 ábra).
2.1 ábra A ferromágneses anyagok momentumainak elrendez dése
A ferromágnesek fontos jellemz je a spontán ered mágnesez dés, amely az egységesen mágnesezett mikroszkopikus térfogaton belül küls mágneses tér hiányában fellép. Ennek mértéke 0K-en az elektronok spin mágneses momentumától függ.
Ferromágnesek esetén a mágnesezettség a küls térrel megegyez értelm és bels terük jelent sen er síti a küls teret.
Példák ferromágneses anyagokra: Fe, Ni, Co, Gd, Dy.
A telítési mágnesezettség
A mágneses teret zérustól fokozatosan növelve a doménfalak úgy helyez dnek át, hogy a küls mágneses térhez képest kedvez irányítású domének össztérfogata növekszik a többi rovására, majd egyre több, kedvez tlen irányítású domén sz nik meg. Amikor már kimerültek M növelésének ilyen falmozgással járó lehet ségei, akkor a megmaradó domének momentumai kénytelenek a tér irányába befordulni, kilépve a könny mágnesezési irányból.
Ekkor a doménfalak elt nnek, hiszen lényegében egyetlen doménné alakult az egész anyag.
Ez a telítési mágnesezettségi állapot. Ebben az esetben M=Ms, a mágnesezés gyakorlatilag nem növelhet tovább a térer növelésével.
A fajlagos telítési mágnesezettség – vagy röviden telítési mágnesezettség – a mágnesesen rendezett anyagok egyik legjelent sebb, m szeresen mérhet mutatószáma, jele Ms. Azt a maximális fajlagos mágnesezettséget jelzi, mely a H mágneses térben kapható, és amely
A telítési mágnesezettség értéke független a szemcsemérett l, de függ a h mérséklett l.
Az „emu” az „electromagnetic unit”, vagyis az elektromágneses egység rövidítése. Az emu·cm-3 a mágnesezettség CGS mértékegysége. Nem tömbi anyagok esetén célszer bb tömegegységre vonatkoztatni, ebben az esetben elfogadott mértékegység az emu·g-1. (1 emu=
0,001 A·m2, 1 emu·g-1= 1 A·m2·kg-1.)
0 10 20 30 40 50
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Mágneses tér (A·cm-1) Fajlagos mágnesezettség (emu·g-1 )
Telítési szakasz
2.2 ábra A telítési mágnesezettség meghatározása a mágnesezési görbér l A Curie-h mérséklet
Annak ellenére, hogy az elektron cserél dési er k a ferromágnesekben igen nagyok, a h energia növekedése ezt le tudja gy zni, és véletlenszer vé teheti az er k irányát. Azt a h mérsékletet, melyen ez a jelenség fellép, Curie-h mérsékletnek vagy Curie-pontnak (TC) nevezzük. A TC alatt rendezett, felette rendezetlen a ferromágnes mágneses momentumainak elhelyezkedése. A telítési mágnesezettség a Curie-ponton nullához tart. A 2.3 ábra a mágnesezettség és a h mérséklet összefüggését mutatja.
Hömérséklet (°C) Mágnesezettség (M(T)/M0)
Hömérséklet (°C) Mágnesezettség (M(T)/M0)
TC=575°C 0,00
0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
0 100 200 300 400 500 600
H mérséklet (°C) Mágnesezettség (M/M0)
Hömérséklet (°C) Mágnesezettség (M(T)/M0)
Hömérséklet (°C) Mágnesezettség (M(T)/M0)
TC=575°C Hömérséklet (°C) Mágnesezettség (M(T)/M0)
Hömérséklet (°C) Mágnesezettség (M(T)/M0)
TC=575°C Hömérséklet (°C) Mágnesezettség (M(T)/M0)
Hömérséklet (°C) Mágnesezettség (M(T)/M0)
TC=575°C 0,00
0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600
H mérséklet (°C) Mágnesezettség (M/M0)Relatív mágnesezettség (M/M0)
Hömérséklet (°C) Mágnesezettség (M(T)/M0)
Hömérséklet (°C) Mágnesezettség (M(T)/M0)
TC=575°C 0,00
0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
0 100 200 300 400 500 600
H mérséklet (°C) Mágnesezettség (M/M0)
Hömérséklet (°C) Mágnesezettség (M(T)/M0)
Hömérséklet (°C) Mágnesezettség (M(T)/M0)
TC=575°C Hömérséklet (°C) Mágnesezettség (M(T)/M0)
Hömérséklet (°C) Mágnesezettség (M(T)/M0)
TC=575°C Hömérséklet (°C) Mágnesezettség (M(T)/M0)
Hömérséklet (°C) Mágnesezettség (M(T)/M0)
TC=575°C 0,00
0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600
H mérséklet (°C) Mágnesezettség (M/M0)Relatív mágnesezettség (M/M0)
2.3 ábra A mágnesezettség és a h mérséklet összefüggése a magnetit példáján A TC fontos anyagi jellemz , az ásványok azonosítása során is hasznos diagnosztikai paraméter. Mivel azonban több ásvány is hasonló TC-tal rendelkezik, nem tekinthet egyértelm nek az anyagi min ségre vonatkozóan. A szakirodalom csak a telítési
mágnesezettséget és a Curie-h mérsékletet tekinti a szemcsemérett l független, tisztán anyagi eredet mágneses jellemz nek.
A mágneses hiszterézis
A doménfalak mozgásának útjában számtalan akadály van: kristályhibák, zárványok, bels feszültségek, különféle inhomogenitások. A leger sebb akadályok éppen azok, amelyek fénymikroszkóppal nem láthatóak (pl. diszlokációk, zónás kiválások). Ezek megkötik a doménfalat és csak er sebb küls tér képes átkényszeríteni azokat az akadályon. Ha ez sikerül, akkor az akadály elhagyása után a doménfal nagy sebességgel mozog a legközelebbi akadályig. A dM/dt érték helyileg nagy lesz, ez mikro-örvényáramokat hoz létre a közegben, egyidej leg gyenge hanghullám is keletkezik a magnetostrikciós hatás következtében. Mindez energiaveszteséggel jár, ami a hiszterézis veszteségét is okozza. A mágnesez dés folyamata tehát domének keletkezése, elt nése és a kialakult doménfalaknak akadályokon való
"bukdácsoló" mozgása.
A ferromágnesek viselkedése megváltozik, amennyiben el z leg hatott már rájuk küls mágneses tér. Ez a tulajdonság a hiszterézis, mely a mágneses tér vs. mágnesezettség görbén látható hiszterézis hurokkal szemléltethet (2.4 ábra). A különböz hiszterézis paraméterek függenek a h mérséklett l, domén mérett l, az igénybevételt l és a szemcsemérett l. Utóbbi következtében természetes, ásványi minták szemcseméretének megállapítására is használják.
Külsö mágneses térerö
Mágnesezettség
Külsö mágneses térerö
Mágnesezettség
Küls mágneses térer
Mágnesezettség
Külsö mágneses térerö
Mágnesezettség
Külsö mágneses térerö
Mágnesezettség
Küls mágneses térer
Mágnesezettség
2.4 ábra A hiszterézishurok felépítése
Antiferromágneses anyagok
Amennyiben egy mágneses kristályszerkezet A és B alrácsainak momentumai pontosan megegyez nagyságúak, de ellentétes irányúak, az ered mágneses momentum nulla. Az ilyen típusú mágneses elrendez dést antiferromágnesesnek nevezzük (2.5 ábra). (A 2.5 ábrán „O” a szerkezet diamágneses részeit jelöli, a nyilak pedig a mágnes momentumokat hordozó ferromágneses egységeket.)
2.5 ábra Az antiferromágneses anyagok momentumainak elrendez dése
Az antiferromágneses anyagok mágneses térben való kezelése esetén nem tapasztalható hiszterézis.
A Néel-h mérséklet (TN) az a h mérséklet, melyen az antiferromágneses anyag paramágnesessé válik, tehát ahol a h energia elég naggyá válik ahhoz, hogy a makroszkopikus mágneses rendezettséget lerombolja az anyagban [5]. A Néel-h mérséklet analóg a ferromágneses anyagokra jellemz Curie-h mérséklettel. A TN felett a paramágneses viselkedés ellenére a kicserél dési kölcsönhatás továbbra is negatív.
Gyenge eltérés léphet fel az ideális antiferromágnesességt l, ha az antiparallel állapot nem teljesül tökéletesen (2.6 ábra). Ha a szomszédos spinek gyengén (<1°) d lnek egymáshoz képest, vagy ferdék, kismérték ered mágnesesség tapasztalható. Ez a ferdeségi antiferromágnesesség, melyre jól ismert példa az -Fe2O3. A ferdeségi antiferromágnesesség a ferri- és ferromágnesesség több jellemz jével is rendelkezik (hiszterézis, Curie-h mérséklet).
2.6 ábra A ferdeségi antiferromágnesességgel rendelkez szerkezetek momentumainak elrendez dése
Szuperparamágneses anyagok
Általában a ferromágneses anyagok kapcsolási ereje okozza, hogy a szomszédos atomok mágneses momentumai sorba rendez djenek, ezzel jelent s mágneses teret eredményezve. A szuperparamágneses anyagok a Curie- illetve a Néel-h mérséklet alatt a paramágneses tulajdonságúakhoz hasonlóan viselkednek. A Curie-h mérséklet feletti (illetve antiferromágneses anyagok esetén a Néel-h mérséklet feletti) h mérsékleten a h energia elegend ahhoz, hogy legy zze a kapcsolási er t, ezzel a mágneses momentumok véletlenszer elrendez dését okozva. Mivel efelett nincsen mágneses rendezettség, nincs továbbá bels mágneses mez , az anyag paramágnesesként viselkedik. Amennyiben nem homogén az anyag, ezen a h mérsékleten egyszerre megfigyelhet az atomok paramágneses és ferromágneses klasztereinek keveréke, azaz a szuperparamágneses állapot. A szuperparamágnesesség néhányszor 10 nm-esnél kisebb kristályok esetén tapasztalható jelenség. Hiszterézist nem mutatnak, telítésük extrém nagy térer nél tapasztalható.
Felhasználásuk szempontjából különleges el nyük, hogy küls mágneses tér jelenléte nélkül nem mutatnak mágneses aktivitást. Ennek következtében a nagyon kis méret , szuperparamágneses részecskék agglomerációjától sem kell tartani.
Ferrimágneses anyagok
Ionos vegyületek, pl. oxidok esetén a kialakuló kristályszerkezet következtében lényegesen bonyolultabb a mágneses rendezettség, mint ferromágneses anyagoknál. Az egyik mágneses rendezettséget ferrimágnesességnek nevezzük, vázlata a 2.7 ábrán látható.
2.7 ábra A ferrimágneses anyagok momentumainak elrendez dése
A mágneses szerkezet két, oxidionokkal (O-val jelölve) elválasztott mágneses alrácsból (A és B) áll. A nyilak a mágnes momentumokat hordozó ferromágneses egységeket jelölik. A kicserél dési kölcsönhatásokat az oxidionok közvetítik, így indirekt kölcsönhatásokról beszélünk. A leger sebb értéket abban az esetben kapjuk, ha az A és B alrács spinjei antiparallel elrendez dés ek.
Ferrimágnesekben tehát a két alrács mágneses momentumai párhuzamosak, ellentétes irányúak, de nem egyenl k, így ered mágneses momentum tapasztalható. Ennek következtében a ferrimágnesesség jellemz i a ferromágnesességéhez hasonlóak: megjelenik a spontán mágnesez dés, a telítési mágnesezettség, a Curie-pont, a hiszterézis. A legfontosabb különbség azonban, hogy a ferri- és ferromágnesekben nagyon különböz a mágneses rendezettség. Ebb l a szempontból ferrimágnesek esetén inkább az antiferromágnesességgel áll fenn hasonlóság.
Lágymágneses anyagok
Felhasználhatóság szerint csoportosítva a mágneses anyagok egyik legnagyobb osztályát a lágymágneses anyagok alkotják. Ezekben az anyagokban a spontán mágnesezettség iránya nem kapcsolódik szorosan kristálytani irányhoz. Közöttük ferro- és ferrimágneses anyagok egyaránt találhatóak. Ide tartoznak a spinell ferritek is.
Olyan berendezésekben alkalmazzák ket, ahol a mágneskör gyakori átmágnesezése szükséges, pl. villamos gépek, tekercsek vasmagjai. Jelent ségük, hogy amennyiben kell en kis mágneses térer vel telítésig tudjuk mágnesezni az anyagot, az átmágnesezés energiaigénye alacsony marad, így kis hiszterézis veszteség lép fel. További el nyös jellemz jük, hogy a mágnesezés során a domének mérete könnyen növelhet .
Keménymágneses anyagok
Ezek az anyagok állandó mágnesként viselkednek. A spontán mágnesezettségi irány a kristályok tengelyeihez kötött. Szintén találunk közöttük ferro- és ferrimágneseket.
Keménymágnesesek pl. a hexaferritek (báriumferrit, stronciumferrit). Ezeket
Felhasználásuk els sorban akkor gyakori, ha egy adott geometriájú légrésben meghatározott nagyságú indukciót kell fenntartani, mint pl. állandó mágnesekkel ellátott forgógépekben. Esetükben a doménfalak mozgása hátrányos, azt lehet ség szerint korlátozni kell.
2.2. A vizsgált anyagi rendszerek
2.2.1. A spinellek és inverziójuk
A [Me]A[Fe2]BO4 összetétel ferritek az ún. normál és inverz spinell szerkezet közötti állapotokat vehetnek fel. A normál spinell szerkezetben a két B ion két oktaéderes helyet foglal el, míg az A ion egyet a tetraéderes helyek közül. A tökéletesen inverz spinell szerkezetben az egyik B ion tetraéderes, a másik B ion és az A ion egy-egy oktaéderes helyet foglal el. Mint az a 2.8 ábrán is látható, a spinellek teljes elemi cellája nyolc kisebb kockából (hexaéderb l) álló kocka.
oxigén oktaéderes helyzet tetraéderes
helyzet 64 tetraéderes pont 32 oktaéderes pont
oxigén oktaéderes helyzet tetraéderes
helyzet 64 tetraéderes pont 32 oktaéderes pont
2.8 ábra A spinellek szerkezete [1]
Normál spinell szerkezetben stabil ásványok: spinell (MgAl2O4), frankilinit (ZnFe2O4), stb.
Inverz spinell szerkezetek: magnetit (FeFe2O4), trevorit (NiFe2O4).
A ferrit spinellek esetén egyes esetekben tehát a Me2+ kationok a Fe3+ kationok felét helyettesítik az oktaéderes koordinációban, míg a Fe3+ kationok fele a tetraéderes koordinációba kerül. Ezek a (teljesen) inverz spinell szerkezetek.
A teljesen normál vagy teljesen inverz spinell szerkezetek széls séges eseteket jelentenek [6]. Az általános kation-eloszlást a következ képpen jelölhetjük: (Me2+ Fe3+1- )[MeII1-
FeIII1+]O4, ahol () a tetraéderes, [] az oktaéderes pozíciókban lév kationokat jelzi. Teljesen véletlenszer eloszlás esetén =1/3, normál spinellekre =1 és inverz spinellekre =0. Az inverzió mértékét tehát –val számszer síthetjük.
Annak, hogy egy adott spinell a normál vagy az inverz szerkezetben kristályosodik, számos oka lehet. Ilyenek pl. a fémionok átmér i, az elektron eloszlások, az elektrosztatikus energia [6], a kristálytér felhasadás, az elektrosztatikus rendez dési energia, a Madelung- energia [13]. Mindezek következtében a spinell-típusú szerkezetek elektromos és mágneses tulajdonságai érzékenyen függenek a kémiai összetételt l és a kationok elrendezését l. A spinell-típusú ásványok beható vizsgálata igen nagy jelent ség tehát az elektronikai ipar szempontjából.
A szobah mérsékleten normál spinell szerkezet például mechanokémiai aktiválással [23], magas h mérsékleten létrejöv véletlenszer elrendez dés gyors leh tésével (kvencseléssel)
Egyes ferritek esetén értéke az el állítás függvénye [6]. Ha ezeket a ferriteket magas h mérsékletr l hirtelen leh tve állítjuk el , értéke egy-harmad lesz. Ha a cinkferritet gyorsan h tjük le magas - akár kevéssel olvadáspont alatti - h mérsékletr l, ferrimágnesessé válik, mert nem minden Zn2+ kation foglalja el a tetraéderes helyét. A diffúziós mechanizmus egy alacsonyabb h mérsékleten kedvez bb energetikai állapotot mozdíthat el . Amennyiben a diffúziós sebesség kell en nagy az adott h tési sebesség mellett, az anyagot szobah mérsékletre visszah tve létrejöhet az ott stabil szerkezet.
2.2.2. A magnetit
A magnetit a legismertebb spinell ferrit [3]. Korábban ferromágnesnek tekintették, de Louis Eugène Félix Néel ferrimágnesességi elméletének megjelenése után már a ferrimágnesek közé soroljuk.
Szerkezete a FeO·Fe2O3 összetétellel jellemezhet . Lapon centrált köbös rácsban, spinell szerkezetben kristályosodik, ritkább esetben éles oktaédereket is alkothat [0]. A nagyméret oxidionok a rácspontokban helyezkednek el a köbös elrendez désben, míg a kisebb vasionok a réseket töltik ki. Ezek kétfélék:
- tetraéderes helyen: a vasion négy oxidionnal van körülvéve, - oktaéderes helyen: a vasion hat oxidionnal van körülvéve.
Ez a két pozíció alkotja a két, A és B mágneses alrácsot. Az A alrács spinje antiparallel a B alrácséval. A két kristályoldal nagyban különbözik és ez a vasionok két oldalon belüli cserél dését és kölcsönhatását eredményezi az összetett szerkezeten belül.
A magnetit szerkezetét így a [Fe3+]A[Fe3+,Fe2+]BO4 képlet szemlélteti legpontosabban. A kationoknak ez az A és B alrácsban való elrendez dése az inverz spinell szerkezet. A negatív kicserél dési kölcsönhatással a magnetit ered mágneses momentuma a B helyen található Fe2+ következménye.
A magnetit fontosabb mágneses tulajdonságai:
Dielektromos állandó, : 36,8 [8]
Curie-pont, TC: 575-585°C [3, 6]
Telítési mágnesezettség, Ms: 90-92 emu·g-1 [3, 6]
Szobah mérsékleten a jellemz doménméret 80 nm. 30 nm alatt szuperparamágneses tulajdonságú [3].
Az ionkristályoknál szokatlanul magas dielektromos állandója arra utal, hogy a magnetit és a ferritek nem sorolhatóak a valódi ionkristályok közé, kötéseik bizonyos mértékig kovalens jelleg ek. A kovalens kötés létrejöttét a vas 3d héján elhelyezked elektronok teszik lehet vé.
Coey azt tapasztalta, hogy nanoszerkezet anyagok telítési mágnesezettsége rendszerint kisebb, mint a tömbi anyagoké [10]. Magnetit esetén ez azt jelenti, a tömbfázis esetén tapasztalható 90 emu·g-1 helyett csak 30-50 emu·g-1-ot mérnek. Ennek oka, hogy a részecskék vékony felületi rétegében a felület síkjával párhuzamos spinek helyezkednek el, ami kis részecskeméretnél a nagy felülettel párosulva jelent sen csökkenti a bels domének mágneses terét.
Más közlemények szerint a tapasztalt hatás éppen ellentétes: A részecskeméret bizonyos határon túli csökkentésekor csökken a telítési mágnesezettség. Ennek oka, hogy a nagy befektetett energia – ami nagyenergiájú golyósmalmos rléssel vagy termikus plazmával végzett h kezeléssel egyaránt kivitelezhet – a cinkferrit inverzióját, az A-B kölcsönhatás növekedését, következésképp a telítési mágnesezettség növekedését okozhatja. [11, 12].
Magnetit nanorészecskéket tartalmazó szuszpenziókat felhasználása többek között rezgéscsillapító mágneses folyadékokban használnak fel.
2.2.3. Ferrit spinellek
A nagyfrekvenciás technika második világháború utáni, jelent s fejl dését a félvezet k alkalmazása tette lehet vé [1, 6]. Közöttük igen fontos helyet foglalnak el a ferritek, melyek mágneses szempontból félvezet nek tekinthet k. Gyártásuk szempontjából sok hasonlóság felfedezhet az ún. „fehér kerámiákkal”, mivel az általánosan használt technológia szerint az oxidok bekeverésén, a formatestek sajtolásán és magas h mérséklet h kezelésükön - szinterelésükön - keresztül vezet az út a késztermékhez.
Jelen dolgozatban a spinell-, MeFe2O4 képlettel jellemezhet ferriteknek van kiemelt szerepe. Ebben az esetben „Me” a jellemz kétérték fémion, például Zn2+, Fe2+,Ni2+, stb., a ferritet pedig a jellemz ion után pl. cinkferritnek, nikkelferritnek, stb. nevezzük.
Amennyiben több kétérték fémion is jelen van a rendszerben, azok szintén megjelennek a névben, mint pl. nikkel-cinkferrit.
Azt, hogy milyen jellemz kation épülhet be a rácsba a két kation egymáshoz, illetve az anionhoz viszonyított relatív mérete is meghatározza [13]. A Me2+ kation sugara 0,65 és 0,95 Å közé eshet, az ennél nagyobb méret kationok, mint a Ca2+ (d=1,00 Å) vagy Hg2+ (d=1,02 Å) nem épülhetnek be spinell-típusú szerkezetbe.
Más felfogás szerint ezek a ferritek úgy is felfoghatók, mint a magnetit, a FeO·Fe2O3 Fe2+
kationjának más fémionokkal helyettesített analógjai. A magnetithez hasonlóan ferrimágneses tulajdonságú a ferrit, amennyiben jellemz kationja pl. Ni2+, Mn2+, Cu2+, stb.
2.2.4. Kerámiamágnesek ipari el állítása
A gyártási folyamat pl. a vasoxid és a másik kívánt fémalkotó karbonátjának vagy fémoxidjának össze rlésével kezd dhet [14]. Ezt követi a keverék kiégetése (ferritizálás), melynek eredményeként kapják az oxidkerámiát. Az újabb rlés egészen egykristály méretig (mikronos szemcseméret) tart. Itt már elemi mágnes kristályokat kapnak. Az rölt porból száraz vagy nedves préseléssel állítják el a kívánt alakú mágneseket. A préselt mágneseket magas h fokon alagút- vagy kamrás kemencékben szinterelik. Utóbbi kezelés különböz atmoszférákban – inert gáz, leveg , stb. – egyaránt történhet.
2.2.5. Ferritek híradástechnikai felhasználása
A ferritek klasszikus híradástechnikai felhasználási módjai többek között a ferritmagok [15], antennák, kis teljesítmény transzformátorok [16], zavarsz r k [17].
A ferritmagokat pl. kisebb méret , digitális berendezések logikai áramköreiben használják. Ezekben a ferritgy r szerepe a bemen információ tárolása. M ködési elve a mágneses hiszterézisen alapul.
A ferritmagok tekercseléssel alacsony frekvencián (néhány kHz-ig) üzemel transzformátorok el állítására is használatosak. Ebben az esetben a ferritek nagy permeabilitását használják ki a tekercs önindukciójának növelésére.
Rádiófrekvenciás áramok zavaró hatásának sz résre alkalmas, toroid alakú ferrittesteket is készítenek ferritekb l.
2.2.6. Cinkferrit
A cinkferrit, kristálytani nevén franklinit (ZnFe2O4) az Fd3m kristálycsoportba, a normál spinellek közé tartozik, lapon centrált köbös rácsban kristályosodik. A rácspontokban oxidionok találhatók, a Zn2+ kationok a tetraéderes (A) helyeket, míg az Fe3+ kationok az oktaéderes (B) helyeket foglalják el.
Amennyiben a sztöchiometrikus összetétel ZnFe O -et vizsgáljuk, normál spinell
kation diamágneses tulajdonságú, tehát a magnetit ferromágneses Fe2+-jéhez képest kisebb mágneses hatást mutat [18]. Ha a szintézis során a vas(II)-oxid tartalom nagyobb a sztöchiometrikusnál, megjelenik a ferrimágneses jelleg.
A ferrit szintézis viszonyai befolyással vannak a mágneses tulajdonságokra. A ferrit kialakításának h mérsékletét l függ en a B rácshelyeken több-kevesebb cink kation marad vissza. Mivel az inverz spinell szerkezet a cinkferrit esetében metastabil, a szintézis h mérséklete mellett a leh tés sebessége is befolyásolja a termék inverziófokát, ezáltal mágneses jellemz it. Egyes irodalmak szerint a részecskeméret csökkentésével az inverzió mértéke növelhet , ami a mágnesezettség értékét is növeli [18].
A normál spinell szerkezet cinkferrit szuperparamágneses átmenete (Néel-pontja) kb.
10K: alatta antiferromágneses, felette paramágnesessé válik [6].
A cinkferrit egyéb spinell ferritekkel szembeni jelent ségét az alacsony rendez dési h mérséklet és az antiferromágneses alapállapot adja. Amíg a legtöbb vasban dús ferrit szobah mérsékleten ferrimágneses elrendez dés , a jó kristályossági fokú, sztöchiometrikus ZnFe2O4 Néel-pontja különösen alacsony érték. Ez a tulajdonsága a B pozíciók közötti, az A- B-hez viszonyított sokkal gyengébb kölcsönhatás következménye. Ebb l következ en a Fe3+
ionok kismérték , az A helyre történ migrációja er s A-B kicserél dési kölcsönhatást, következésképpen ferrimágneses tulajdonságot okoz (2.9 ábra).
2.9 ábra A spinell ferritek mágneses állapotai [19]
Az inverz cinkferrit szerkezete tehát a magnetitéhez hasonló [6], különbséget csupán a Fe2+ ionok Zn2+-re cserél dése jelenti. Mint várható, a diamágneses iont az oktaéderes pozícióba helyezve a telítési mágnesezettség természetesen csökkenni fog a magnetitéhez viszonyítva, annak legkisebb koncentrációja esetén is.
Ferrimágneses spinell
[Zn Fe1- ]A[Zn Fe1- ]BO4 szerkezet
Cinkferrit el állítása
Popova különböz ferritek, többek között cinkferrit, nikkelferrit és nikkel-cinkferrit el állítását és kristályainak növekedését tanulmányozta 0,7:1 térfogati arányú H2:O2 lángban [21]. Az alkalmazott berendezést a kés bbiekben Popov ismertette részletesen [22].
Druska és munkatársai nagyenergiájú golyósmalomban, szobah mérsékleten állítottak el cinkferrit port [23]. Tapasztalatuk szerint a nagy kinetikus energia közlése következtében az inverziófok folytonosan n az rlés során.
Yang és munkatársai mechanokémiai reakcióban, bolygómalomban állítottak el cinkferrit port [26]. A terméket 600°C-on kalcinálva f ként 10-50 nm-es, 22 nm átlagos méret részecskék képz dtek. A kalcinálási h mérséklet növelése a méret durvulásával, a szinterelés során is tapasztalható „nyakképz déssel” járt.
Szintén egy nagyenergiájú golyósmalomban végzett cinkferrit por el állítást publikáltak Bid és munkatársai [27]. Az rlés során k is az inverziófok folytonos növekedését tapasztalták, 10 óra alatt 6 nm átlagos méret részecskék képz dtek. Rámutattak, hogy a mechanoszintetizált inverz cinkferrit 885-1073K között könnyen visszarendez dik a normál spinell szerkezetre, mivel az átmenet energiaigénye 72 kJ·mol-1.
Ehrhardt és munkatársai nagyenergiájú golyósmalomban végzett cinkferrit el állításaik során úgy tapasztalták, az id egység alatti, különböz energiával végzett rlések különböz átlagos részecskeméretekhez vezetnek [28]. Kisebb energiájú mágneses malommal 18 nm-es, nagyobb energiájú rázómalommal 8 nm-es átlagos méret részecskéket kaptak. A nagyobb energiával végzett kezelés a cinkferrit kb. 75%-os inverziójához vezetett.
Kim és munkatársai amorf kiindulási anyagokból, mechanokémiai módszerrel készítettek cinkferritet [29]. Az el állítást ZnO-ból és -Fe2O3-ból, szobah mérsékleten, bolygómalomban végezték. 2 óra rlés után már 10% alá csökkent az el nem reagált cink mennyisége. Négy óra elteltével 12,3 m2·g-1 fajlagos felület cinkferrit képz dött.
Tanaka és munkatársai a porlasztással el állított cinkferrit film Faraday-effektusát vizsgálták 350-850 nm tartományon [30]. Megfigyeléseik szerint az 1,06 m vastagságú réteg különösen átlátszónak bizonyult 600 nm feletti hullámhosszú fény számára.
Folyadék fázisú rétegleválasztásos módszerrel egyfázisú cinkferrit filmet állítottak el Caruntu és munkatársai [31]. Els lépésben kristályos FeOOH és amorf Zn(OH)2 vált le, majd azt 600°C-on, leveg n, egy órán át h kezelték. A kialakuló film a kívánt összetétel cinkferrit volt, a részecskék a cinktartalomtól függ en gömbös, ill. hasábszer mikroszerkezet ek. A mágneses vizsgálatok a termék szuperparamágneses viselkedését bizonyították.
Kikukawa és munkatársai jó kristályossági fokú, különböz fémionokkal doppolt cinkferriteket állítottak el az igen egyszer , olcsó és gyors glicin-nitrátos módszerrel [32]. A termék jelent sen agglomerálódott, néhányszor 10 nm els dleges méret részecskékb l állt.
Romero és munkatársai úgy tapasztalták, hogy a ZnFe2O4 morfológiája jól befolyásolható a ferrit-részecskék vastartalmával [33]. 15% Fe2O3-tartalom alatt lekerekített, 19% felett lemezes kristályok keletkeztek. Megfigyelték, hogy a vastartalom csökkentésével a kristályok mérete is csökkent.
Zhou és munkatársai nem-sztöchiometrikus cinkferrit amorf SiO2-dal képzett nanohibridjét állították el [34]. A nem-sztöchiometrikus összetétel újszer tulajdonságokkal járt: Zn:Fe=1:10 arány esetén a termék a sárga fényre igen magas abszorpciós koefficienst mutatott.
Kazinczy és munkatársai vastartalmú ipari szennyvízb l, galvániszapból 5 óra alatt, 1000°C-on állították el ZnFe2O4 és ZnO keverékét [35]. A h kezelés során sokféle fázis detektálható volt, melyek az átalakulások után végül mindannyian a két, említett fázissá váltak.
Pavese és munkatársai klasszikus kerámia technológiával el állított, nem sztöchiometrikus cinkferrit (Zn0,97Fe2.02O4) kation eloszlását tanulmányozták magas h mérséklet , 300-1600K-en végzett neutron-pordiffrakciós módszerrel [37]. A kation eloszlás vizsgálata jelen közleményben a Zn és Fe kationok tetra- és oktéderes helyen való jelenlétét, tehát az inverziót jelentette.
Szintén a hagyományos el állítással jutott doppolt cinkferritekhez egy csoport Birajdar vezetésével [38]. A cinktartalom növekedésével csökken a ferrit ferrimágneses jellege, ami a Curie-h mérséklet csökkenésében is megmutatkozik [6]. Több, igen fontos paramétert számításos módszerekkel határoztak meg: a kation-eloszlást, a telítési mágnesezettséget, a Curie-h mérsékletet. Úgy tapasztalták, a doppolóként adott Cu2+ a tetraéderes és oktaéderes pozíciókba egyaránt, míg a Mn4+ csak az oktaéderes helyekbe épül be.
Fukumasa termikus ívplazma reaktorban, porkeverékekb l állított el különböz ferrit porokat és filmeket [39]. A reaktor h hatékonysága és a plazma stabilitása igen jónak bizonyult. A berendezés porok el állítására és rétegek leválasztására egyaránt használható.
2.2.7. Nikkelferrit
A NiFe2O4 avagy trevorit tulajdonképpen a magnetit Fe2+ kationjának Ni2+ kationnal való helyettesítésével képz dik. A Ni2+ az oktaéderes (B) helyeket igyekszik elfoglalni a spinell- rácsban, >0,8 [47]. TC= 585°C, Ms=50 emu·g-1 tömbfázis esetén [3, 6].
Nikkelferrit el állítása
Guang-She és munkatársai nikkelferrit nanokristályok diszperziójának szerkezetét vizsgálták [40]. A 4 nm-es átlagos részecskeméret szuperparamágneses ferritport szol-gél módszerrel állították el . Az eloszlatás SiO2 mátrixban történt, hogy az els dleges, agglomeráció nélküli részecskék tulajdonságai vizsgálhatók maradjanak.
Magas h mérséklet h kezeléssel, Al-mal doppolt nikkelferriteket állítottak el Bhosale és munkatársai [41]. Ezek a termékek olyan esetekben használatosak, melyekben az elektromos és mágneses veszteségeket egyaránt minimalizálni szükséges. A doppolás mértékének növelésével a telítési mágnesezettség és a Curie-h mérséklet egyaránt csökkent, a ferrit mechanikai szilárdságára azonban kedvez hatással volt.
Gabal Ni-oxalát és Fe(II)-oxalát leveg n történ hevítésével szintetizált nikkelferritet [42]. Úgy találta, a hevítési h mérséklet nagyobb hatással van a mikroszerkezetre, mint a hevítési id . Ez a ferrit jól használható katalizátor a toluol benzoil-kloriddá alakításakor.
Hidrokémiai szennyvíztisztítási folyamat melléktermékéb l állítottak el nikkelferriteket Barrado és munkatársai [43]. Az eljárás létjogosultságát mutatja, hogy a környezetre rótt antropogén nikkelterhelés világviszonylatban több mint 43 millió tonna/év. A tisztítási eljárás 99,9% feletti hatékonysággal m ködik, amennyiben a Ni:Fe arány kisebb, mint 1:3. A 600°C- os h kezelést követ en inverz spinell szerkezet NiFe2O4, továbbá NiO és -Fe2O3 képz dött.
Reddy és munkatársai citrátos és együttes lecsapásos módszerrel állította el inverz nikkelferritet [46]. A terméket, mint p-típusú félvezet , klórgáz érzékel ként vizsgálták.
Megállapították, hogy Pd-mal kezelve akár 1 ppm alatti klórgáz érzékelésére is használható.
2.2.8. Nikkel-cinkferritek
A különböz sztöchiometriai arányokkal rendelkez nikkel-cinkferritek összetétele a magnetit Fe2+ kationjának kétféle, kétérték fémionnal való helyettesítésével vezethet le. A Ni2+ és Zn2+ egymáshoz viszonyított aránya tetsz legesen változtatható, a kapott rendszer voltaképpen szilárd oldatként viselkedik [47]. El állításukat az az igény mozdította el , hogy a nikkeltartalmú ferritek alacsony érték , kezd mágneses permeabilitását fokozzák. A
nikkel-cinkferritek permeabilitása közepes-, magas érték. További el nyös tulajdonságuk, hogy a 100 kHz - 1,5 MHz frekvencia tartományban kis örvényáram veszteséggel rendelkeznek [48].
Szintézisük könnyen kivitelezhet , ha egy harmadik alkotót, a ZnO-ot adjuk a rendszerhez. Az elektronikai ipar ma már nagy mennyiségben használja fel ezeket az anyagokat [18], mivel nagy elektromos ellenállásuknak és - ebb l következ en - kis örvényáram veszteségüknek köszönhet en jól használhatók nagyfrekvenciás elektromágneses terekben. Felhasználhatóságukat kémiai stabilitásuk és mechanikai ellenálló képességük tovább javítja.
El állításuk egyik módja a mikroemulziós eljárás, mellyel több lépésben, szobah mérsékleten nanorészecskék állíthatóak el [18]. Az eljárás el nye, hogy szinterelés el tt a termék nem igényel további kezelést.
Uskokovi és csoportja fordított micella módszerrel állított el nanokristályos nikkel- cinkferritet [50]. Úgy tapasztalták, a fordított micella mérete és a mikroemulziós keverék három komponensének tömegaránya egyaránt befolyásolta a morfológiát, az átlagos részecskeméretet, a fajlagos felületet, a kristályossági fokot és a telítési mágnesezettséget. A részecskék átlagos mérete 20 nanométernél kisebb volt.
Wu és munkatársai SiO2 mátrixban eloszlatott nikkel-cinkferrit nanokompozit mágneses és dielektromos tulajdonságait vizsgálták [51]. A mátrixban történ eloszlatás a részecskék agglomerációjának megakadályozását szolgálta. A preparáció nitrát-citrátos szol-gél módszerrel történt, a kicsapási pH hatását is vizsgálták.
Xi és munkatársai pulzusüzem lézeres porlasztással különböz hordozó felületekre választottak le polikristályos nikkel-cinkferrit filmet [52]. A termék átlagos részecskemérete 70 nm alatti lett, ami kisebb, mint az elméleti doménméret (113 nm). Tapasztalatuk szerint az oxigén parciális nyomása befolyással van a kation eloszlásra és az esetlegesen a kristályrácsban keletkez hibahelyekre, így közvetetten a telítési mágnesezettségre.
2.2.9. Ferritek felhasználása Cinkferrit felhasználása
A félvezet iparban a ferritek nagy frekvenciákon való alkalmazhatóságát leginkább az határozza meg, hogy mekkora az elektromos ellenállásuk, ez pedig els sorban a Fe2+ kationok mennyiségét l függ [1]. A próbatestek elektromos ellenállását a szinterelési viszonyok is jelent sen befolyásolják. A Fe2+ képz dése a ferritszintézis alatt megy végbe és sok esetben nincs összefüggésben azzal, hogy volt-e két vegyérték vas a kiindulási anyagi rendszerben.
F befolyásoló tényez k lehetnek például a legmagasabb elviselt h mérséklet, a ZnO tartalom, stb.
Az elektromos energia termelésére kidolgozott egyik legígéretesebb új technológia - mellyel a hagyományos, széntüzelés er m vek hatásfoka a jelenlegi 30-35%-ról akár 50%-ra növelhet - az ún. Integrated Gasification Combined Cycle (IGCC) [57]. E technológiánál a szenet redukáló körülmények között gázosítják el, annak kéntartalma pedig H2S formájában jelenik meg a gázfázisban. Miel tt a forró gázelegy a következ technológiai egységbe, a gázturbinába jutna, kén-hidrogén tartalmát 10-150 ppm-re kell csökkenteni a magas h mérsékleten különösen gyors korróziós folyamatok elkerülése érdekében.
A cinkferrit alapú adszorbensek képesek forró gázok kéntartalmának megkötésére. A ferritekben lev Fe2O3 nagy kéntelenít kapacitású, azaz tömegegységre vonatkoztatva sok ként képes megkötni. A ZnO és a H2S között termodinamikailag kedvezményezett a reakció.
Tomás-Alonso és csoportja hordozóra felvitt cinkferrit katalitikus hatását tanulmányozta az IGCC kéntelenítési reakciójában [54]. A felületi tulajdonságokat alapvet en meghatározónak
hogy a Fe2O3 redukcióját elkerüljék. Megállapította továbbá, hogy redukáló atmoszférában fémes cink párologhat el a ferritb l.
Ahmed és munkatárai az IGCC kéntelenítési reakciójában szintén tanulmányozták a cinkferrit katalitikus hatását és szerkezeti változásait [55]. A ferritet szilárd fázisú reakcióban állították el . Tapasztalatuk szerint, amennyiben a fixágyas reaktorból eltávozó gáz legfeljebb néhány ppm(V) H2S-t tartalmaz, a konverziófok 70% feletti is lehet. A ferrit reaktivitását jelent sen befolyásolja a kalcinálási h mérséklet, a sztöchiometriai arány, az esetleges - Al2O3 hordozó vagy mátrix alkalmazása.
Shinde és munkatársai a folyadékfázisú Friedel-Crafts alkilezési reakció katalizátoraként vizsgálták a különböz , együttes lecsapásos reakcióval el állított ferriteket [56]. Úgy tapasztalták, a legnagyobb aktivitás a cinkferrit használata esetén mutatható ki.
További katalizátorként [61], pigmentként [62] való alkalmazások is ismertek az irodalomból.
Nikkel-cinkferrit felhasználása
A nikkel-cinkferritek frekvenciasávja meglehet sen széles (0,015-100 kHz), sokrét alkalmazásuknak ez is alapját jelenti.
A kísérleti munkám során el állított nikkel-cinkferrit porok igen hatékonynak mutatkoznak bizonyos fehérjék elválasztása, tisztítása során is. Az ezzel kapcsolatos tapasztalatok a „Nikkel-cinkferritek el állítása oxidporokból és nitrátoldatokból” cím fejezetben találhatóak.
2.2.10. A téma m velése során tárgyalt egyéb fázisok -Fe2O3
Hexagonális rácsban kristályosodik, oxidionjai a hexagonálishoz közeli szerkezetben helyezkednek el [3, 13]. A Fe3+ ionok mágneses momentumai ferromágnesesen párosítottak az egyéni c-síkokon belül, de antiferromágnesesen párosítottak a síkok között.
263K h mérséklet alatt antiferromágneses tulajdonságú, spinjei antiparallel elrendez dés ek. 263K felett a spin momentumok a rács c-síkjában fekszenek, de gyengén megd lnek. Ez gyenge mágnesez dést - ferdeségi antiferromágnesességet - okoz a c-síkon belül (Ms=0,4 A·m2·kg-1 0,4 emu·g-1 [3]). Ez a h mérsékleti érték a Morin-h mérséklet (TM).
945K - vagyis a TC - felett a spinek rendezettsége megsz nik és az anyag paramágnesessé válik [49] (2.10 ábra).
Az -Fe2O3 jellemz doménmérete: 15 m, 30 nm alatt szuperparamágneses tulajdonságú.
Morin
átmenet Curie-
h mérséklet Morin
átmenet Curie-
h mérséklet
Telítési mágnesezettség (emu·g-1)
H mérséklet (°C) 0,20
0,15
0,10 0,05
0,00-200 0 200 400 600
Curie- h mérséklet Morin-
átmenetMorin
átmenet Curie-
h mérséklet Morin
átmenet Curie-
h mérséklet
Telítési mágnesezettség (emu·g-1)
H mérséklet (°C) 0,20
0,15
0,10 0,05
0,00-200 0 200 400 600
Curie- h mérséklet Morin-
átmenet
2.10 ábra Az -Fe2O3 mágneses állapotai
-Fe2O3
A magnetithez hasonló, de kissé torzult spinell szerkezettel rendelkezik, de attól eltér en nem tartalmaz kétérték vas-kationokat [47]. Voltaképpen egy 1/3Fe8/3O4 összetétellel rendelkez , Fe2+-ben szegény magnetit, ahol a kristályrácsban lév lyukat jelöl [6].
Ferrimágneses tulajdonságú, Curie-h mérséklete 600°C, [3, 13, 49] tömbfázisának telítési mágnesezettsége 80 emu·g-1. Kemencében, leveg n hevítve 400 és 600°C között -Fe2O3-dá alakul át.
ZnO
A ZnO fehér vagy kissé sárgás por, tetraéderes rácsban kristályosodik [52]. Hevítéskor megsárgul, de kih lve ismét fehér szín , e sajátságát azonosítására is használták régebben.
Paramágneses tulajdonságú.
A ZnO-ot az iparban fehér festékül használják az ólomfehér helyett, mely ugyan jobban fed, mint a ZnO, de mérgez bb és kénhidrogén tartalmú leveg ben (kémiai laboratórium, gyárak, kénes fürd , stb.) megbarnul. A tiszta ZnO-ot kend z szerül is felhasználják, így különféle kozmetikumokban (ken csökben, arc- és hajporokban) is felhasználják.
Gyógyszerül szárító porokba és ken csökbe („cink-ken cs”) a b r bizonyos betegségei ellen használják, bels leg görcsös bántalmaknál alkalmazzák. A magyar gyógyszerkönyvben is megtalálható bejegyzett hatóanyagként [60].
NiO
Kristályos állapotában sötét pisztácia-zöld [61], poralakban zöldt l feketéig mélyül szín vegyület [62], köbös szerkezetben kristályosodik.
2.3. A plazmajelenségek
A plazmajelenséget el ször Sir William Crookes írta le 1879-ben, az elnevezés pedig Irving Langmuir-nek tulajdonítható (1928). A névadás oka, hogy a rendszer leginkább a vérplazmára emlékeztette. Az els utalások egy különös "anyagállapotra" a gázkisülések tanulmányozása során jelentek meg: alacsony nyomású gázon áramot átfolyatva kialakult egy tartomány, ahol a gáz teljes mértékben ionizált állapotba kerül. Ezt a gáztartományt nevezték el plazmának. Különleges tulajdonságai következtében az anyag negyedik halmazállapotaként is gyakran említik.
A plazma csak hétköznapi életünkben nem számít gyakorinak, a világegyetem ismert anyagának 99%-a (csillagok, csillag- és bolygóközi anyag) ilyen állapotban van.
Természetes környezetünkben, a Földön plazmajelenség a napszél, az ionoszféra, a magnetoszféra, a gyertya lángja, de plazma keletkezik villámláskor is. Mesterségesen létrehozott plazma jelenik meg a gázkisülésekben (fénycsövek), de hegesztésre, vágásra, felületek véd réteggel való bevonására, fémek el állítására egyaránt széles körben használnak plazmatechnológiákat.
Ezen megvalósulások között fizikai szempontból legjobban töltéss r ségük és h mérsékletük alapján tudunk különbséget tenni. Néhányukat a 2.11 ábra mutatja.
