A termékek min sítésére alkalmazott módszerek

Az anyag f tömege sztöchiometriai arányának meghatározása optikai atomemissziós módszerrel

A mintákat forró sósavban feloldottam, majd fémionjaik arányát ioncserélt vízzel hígítva Thermo Jarrell Ash Atomscan 25 típusú induktív kicsatolású optikai emissziós spektrométerben (ICP-OES) határoztam meg.

A terméket alkotó fázisok azonosítása, mennyiségük és krisztallitjaik méretének meghatározása röntgendiffrakciós módszerrel

A termékek röntgen-diffraktogrammjait Philips Xpert, illetve PW 1810/3710 típusú berendezésekkel, a mintákat a CuK sugárzás hullámhosszával besugározva kaptuk. A kristályos fázisok rácsparamétereinek (a) meghatározása a diffrakciós csúcsok helyzete alapján történt. A rácsparaméterek érték a fázis sztöchiometriájára engedett következtetni. A spinell fázisok arányának meghatározása az 553 reflexiós csúcsuk szétbontásával, majd az egyéni intenzitások megállapításával történt (3.9 ábra).

88 89 90 91

3.9 ábra A spinell fázisok csúcsainak szétbontása nagy diffrakciós szögek esetén A két spinell fázis csúcsai a nagyobb diffrakciós szögeknél válnak el eléggé egymástól ahhoz, hogy a felbontás megvalósítható legyen. A mérési pontokra két, Lorentz-típusú görbe illeszthet , melyek maximuma jellemz az adott fázisokra.

A fázisok krisztallitméretének meghatározása a Scherrer-formula használatával történt, mely szerint:

: a monokromatikus röntgensugár hullámhossza ( CuK = 0,15418 nm), FWHM: a minta vizsgált csúcsának félérték-szélessége (rad),

(hkl): a [h k l] reflexió diffrakciós szöge

Fontos megjegyezni, hogy a Scherrer-formulával meghatározott krisztallitméret - egészen pontosan a koherensen szóró domén mérete - nem feltétlenül azonos a részecskemérettel.

Az 1-2°-nál nagyobb szemcsén belüli kristálytani orientáció különbségek a diffrakciós vonalak szélesedését okozzák. Amennyiben a részecskék kissé eltér orientáció különbség tartományokra tagolhatók, a diffrakciós csúcs szélesedéséb l ezeknek a mérete határozható meg. Képlékenyen deformált anyagokban - mint amilyennek a plazmaszintetizált ferritrészecskéket is feltételezhetjük - ilyen tartományok a krisztallitok, szubrészecskék, illetve a diszlokáció falakkal határolt cellák.

A csúcsok félérték-szélességéb l megállapítható krisztallitméret így nem tesz különbséget a kisméret , ténylegesen különálló részecskék és a diszlokációk, bels fázishatárok között.

Emellett, mivel a módszer a vonalszélesedésen alapul, használható mértékben csak a 100 nm-nél kisebb részecskék hatását és jelenlétét képes mutatni. A jelen eljárással kapott krisztallitméret a módszer elvéb l köetkez en részecske térfogattal súlyozott érték.

A vaskationok koordinációjának vizsgálata Mössbauer-spektrosztópia alkalmazásával A spinellek Mössbauer-spektroszkópiás vizsgálatának elve, hogy a különböz koordinációs helyeken található vaskationok mágneses alrácsokat alkotnak, és a különböz alrácsok mágneses tere eltér egymástól. Egy-egy mágneses teret egy-egy hatvonalas sávegyüttes (szextet) jellemez. A módszerrel a 10 nm-nél nagyobb méret részecskék esetén vizsgálhatóak a mágneses alrácsok.

Az alkalmazott mér berendezés állandó gyorsulású elven m ködik. Az izomer eltolódás értékei a fémvashoz képest kerültek meghatározásra. A helyzeti paraméterek (izomer eltolódás és kvadrupólus felhasadás) meghatározásának pontossága az eredmények között

±0,03 mm·s^-1. A szobah mérséklet spektrumok felvétele mellett egyes esetekben 77K-en is történt vizsgálat.

A módszerrel alkalmazása els sorban a röntgendiffrakciós fázisanalízis eredményeinek meger sítésére szolgált.

A részecskeméret-eloszlás meghatározása szuszpenzióból, lézerdiffrakcióval

A portermékeket ioncserélt vízben, Na-pirofoszfát felületaktív anyag jelenlétében hat percig 20 W teljesítménnyel ultrahangos fürd ben rázattam, majd Malvern Hydro MU típusú átfolyó küvetta használatával, lézerdiffrakciós elv Malvern Mastersizer 2000 berendezésben vizsgáltam. A kiértékelést Mie-módszeres illesztéssel végeztem.

A lézerdiffrakciós részecskeméret analízis (LD-PSA) során többféle eredményhez juthatunk. A módszer alapvet en a részecskék térfogatából következtet átmér jükre. A számítási módszert a berendezés készít i részletesen publikálták [108]. Az eljárás lehet séget ad arra, hogy egyedi térfogattal, felülettel, hosszal vagy darabszámmal jelzett részecskeméret-eloszlásokat határozzunk meg, és azokat egymásba átszámíthassuk (3.10 ábra). A vizsgált minta esetén jól látható, hogy a szám szerinti súlyozással kapott átlagos részecskeméret kb. 2 nagyságrenddel kisebb a térfogat szerint súlyozottnál: 0,113 m illeve 16,117 m.

Particle Size Distribution

0208/2 R, 2006. április 19. 12:17:51 0208/2 R, 2006. április 19. 12:17:51 Szemcseméret ( m)

Vegyes eloszlásérték (%)

Particle Size Distribution

0.01 0.1 1 10 100 1000 3000

0208/2 R, 2006. április 19. 12:17:51 0208/2 R, 2006. április 19. 12:17:51 Szemcseméret ( m)

Vegyes eloszlásérték (%)

Részecskeméret ( m)

Particle Size Distribution

0.01 0.1 1 10 100 1000 3000

0208/2 R, 2006. április 19. 12:17:51 0208/2 R, 2006. április 19. 12:17:51 Szemcseméret ( m)

Vegyes eloszlásérték (%)

Particle Size Distribution

0.01 0.1 1 10 100 1000 3000

0208/2 R, 2006. április 19. 12:17:51 0208/2 R, 2006. április 19. 12:17:51 Szemcseméret ( m)

Vegyes eloszlásérték (%)

Részecskeméret ( m)

3.10 ábra Többmódusú részecskeméret eloszlás görbéi a 2.8 minta példáján ( szám szerinti-, átmér szerinti-, felület szerinti-, térfogat szerinti súlyozás) Tökéletesen gömbszemcsés, teljesen azonos méret részecskéket tartalmazó, egy módusú portermék esetén ezek az értékek egyenl k, azonban ilyen minták a gyakorlatban nagyon ritkán fordulnak el . Sajnos a szakmai közlemények jelent s hányada [26, 27, 28, 30, 32, 40, 44, 51, 79, 101] is elköveti a hibát, hogy nem jelöli meg pontosan a részecskeméret vagy az eloszlásgörbe típusát. Dolgozatomban emiatt a háromféle súlyozású eloszlást - a szám-, hossz- (avagy átmér -) és a térfogat szerinti eloszlás jellemz it - egyaránt használom.

Közülük az els mutatja meg, a kísérlet termékének szemcséi közül mekkorák vannak jelen nagyobb létszámban. A legutóbbi pedig a nagyobb méret részecskéknek a minta össztérfogatában kitett jelent ségét jelzi. Mivel kísérleti munkám során f ként közel gömb alakú részecskék keletkeztek, a legreálisabb képet a méret (átmér ) szerinti eloszlásból számított jellemz k adják. A gyakorlatban a különböz átlagos részecskeméretek, d50-ek egymás melletti alkalmazása jellemzi pontosan a mintát. Definíció szerint d50-nek az eloszlásgörbe mediánját nevezzük, vagyis azt a részecskeméretet, amelynél a részecskék 50%-a kisebb átmér j .

Mint a 3.10 ábrán is látszik, a berendezés csak a 20 nm-nél nagyobb részecskéket detektálja. Ennek következtében a kísérleti termékek jellemzésére egyéb részecskeméret meghatározási módszereket is alkalmaztam. A valóságot legpontosabban mutató méreteket több módszer eredményének együttes értelmezésével kaphatjuk.

A részecskeméret-eloszlás meghatározása a Brown-mozgás alapján

Erre a célra Malvern Zetasizer Nano ZS (ZEN 3600) típusú készüléket használtam. A készülék a részecskék méretét a dinamikus fényszórás jelenségét használva határozza meg.

A mérés elve, hogy a részecskék, emulziók és molekulák egy szuszpenzióban Brown-mozgást végeznek. Ez a mozgás az oldószer molekulákkal való ütközések következménye, míg maguk az oldószer molekulák a h energia következtében mozognak.

Ha a részecskéket vagy molekulákat lézerfénnyel világítjuk meg, a szórt fény intenzitása ingadozik. Ennek mértéke a részecskék méretét l függ, mivel a kisebb részecskék messzebbre mozdulnak egy oldószer molekulával történ ütközés során és mozgásuk is gyorsabb. Ezen intenzitás változások vizsgálata lehet vé teszi a részecskék méretének meghatározását a Brown-mozgás jelenségéb l, a Stokes-Einstein összefüggés alkalmazásával.

A detektálás 173 fokos visszaszórt fénynél történt, a besugárzás hullámhossza 633 nm volt.

A módszer hátránya, hogy az 1 m-nél nagyobb részecskék ülepedése következtében a nagyobb részecskéket is tartalmazó szuszpenziókra hibás eredményeket ad. Alkalmazása ennek következtében korlátozott volt az általam el állított ferritminták esetén.

A részecskék morfológiájának vizsgálata elektronmikroszkópos képalkotó eljárásokkal A kapott pormintákat kétoldalú ragasztópapírra szórtuk, majd fém mintatartóra tettük, felületüket BALZERS gyártmányú katódporlasztó berendezésben kb. 30 nm vastag Au/Pd réteggel vontuk be. Az így vezet vé tett minták vizsgálhatók pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM). A nagy vákuumú üzemmódban alkalmazott berendezés típusa Philips XL30 ESEM.

A transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) felvételek a porok etanolos szuszpenziójának ultrahangos kezelése, majd a szuszpenzió egy-egy cseppjének Cu mintatartó rácsra történ felvitele után Philips CM20 berendezéssel készültek. Egyes esetekben elektrondiszperzív röntgen-spektroszkópiai (EDS) vizsgálatok is történtek NORAN EDS típusú berendezéssel. A Fe intenzitását a 6,4 eV-os K , a Zn intenzitását a 8,6 eV-os K 1, a Ni intenzitását a 7,48 eV-os K 1 csúcsán vizsgáltuk.

A pásztázó elektronmikroszkópos felvételek felbontása adta lehet ségek alapján a dinamikus fényszóráson alapuló technika eredményei közelebb állnak a tényleges részecskeméret értékeihez, de az a módszer sajnos nem képes kezelni a néhány db mikronos szemcsét is tartalmazó mintákat.

Fajlagos felület meghatározások a gázadszorpció elvével

A legkisebb részecskeméreteket mutató minták fajlagos felületének meghatározása Quantachrome Autosorb 1C típusú berendezéssel, N2 adszorpciójával, 7 pontos illesztéssel, BET módszeres kiértékeléssel történt. A s r ségeket ugyanezen készülékkel, héliumos térfogatkiszorítás módszerével állapítottuk meg.

Telítési mágnesezettség meghatározása rezg mintás magnetométerrel

A termékek els mágnesezettségi görbéjét a küls mágneses térer függvényében, párhuzamos elmozdulású rezg mintás magnetométerekkel (Parallel Motion Vibrating Sample Magnetometer, PMVSM), szobah mérsékleten vizsgáltam, és a para- és szuperparamágneses járulék levonása után nulla térer re normáltam [109]. Az így kapott, nulla meredekség szakasz a telítési mágnesezettség értékét mutatta.

A mérések során a mágneses teret 0-tól 7000 A·cm^-1-ig változtattam. Mivel a minták jelent s hézagtérfogattal rendelkeztek, mérés el tt a mintatartóban tömörítettem ket. Az eredményeket fajlagos-, vagyis tömegegységre vonatkoztatott mágnesezettségként adtam meg, hogy a tömörítés mértéke az eredményt ne befolyásolja.

Irodalmi tapasztalatok alapján el zetesen is várható volt, hogy a termékek szuperparamágneses (SPM) részecskéket is tartalmaznak. Erre utalt a részecskeméret meghatározás során tapasztalt néhányszor tíz nm-es részecskék jelent s hányada is.

A mágnesezések során - a mágnesezési görbe meredekségét megfigyelve - a teflon mintatartó és a magnetométer egyéb paramágneses alkatrészeinek hatásánál jelent sebb effektust tapasztaltam. Ennek pontosítására meghatároztam a készülékfügg paramágneses járulék mértékét. Tapasztalataim szerint az els mágnesezési görbék meredekségét a ferri-, para- és szuperparamágneses részecskék együtt határozták meg.

Curie-pont meghatározása mágneses térben végzett hevítéssel

A TC meghatározására a négy legmagasabb telítési mágnesezettséget mutató mintából 80-160 mg-ot 5 mm átmér j , 3-5 mm magas pasztillává sajtoltam. A pasztillák hevítése, majd azonos sebesség visszah tése egy állandó mágnest tartalmazó Perkin-Elmer TGS-2 típusú termomérlegen, 140 ml·min^-1 áramlási sebesség argon atmoszférában, 20°·min^-1 f tési

A h mérséklet emelésével a mágneses térnek a minta súlyára gyakorolt vonzó hatása csökkent, így súlycsökkenést tapasztaltunk. Ez a jelenség melegítés során a ténylegesen eltávozó alkotók és a Curie-effektus együttes hatása, a leh lési görbéken azonban csupán a TC

körüli paramágneses-ferrimágneses visszarendez dés jelenik meg. Ennek következtében els sorban a leh lési görbékr l vontam le következtetéseket. A TC-okat a jelenlév fázisok irodalmi TC-jaival vetettem össze.

A termékrészecskék felületi viszonyainak vizsgálata röntgenfotoelektron spektroszkópiával

Az XPS vizsgálatok Kratos XSAM 800 spektrométerrel, a Mg K vonalának gerjesztési energiájával (1253,6 eV) történtek. A kiértékeléshez az XPS MultiQuant 5.02 programot használtuk [109, 110].