Kvantitatív és kvalitatív spektroszkópiai módszerek
Galbács Gábor
KORSZERŰ SPEKTROSZKÓPIAI TECHNIKÁK/MÓDSZEREK Az állatkert lakói
A következőkben nehány korszerű spektroszkópiai méréstechnikáról illetve mérési módszerről lesz szó. A tárgyalás szükségképpen önkényes kiválasztáson alapul, hiszen a módszerek/technikák köre olyan széles, hogy a teljes ismertetés egy önálló előadás-sorozatatot megtöltene. A kiválasztás célja azgy g volt, hogy egyaránt illusztráljuk a molekula- és atomspektroszkópiai, laborbeli illetve terepi (távoli) mérési lehetőségeket, valamint a kvalitatív és kvantatitív alkalmazásokra (nem pedig szerkezetvizsgálatra) használt módszereket.
A spektroszkópiai módszerek újszerű, egyedi detektálási módot valósítanak meg. A spektroszkópiai technikák csoportjába olyan eljárások tartoznak, amelyek megnövelik egyes, már ismert spektroszkópiai módszerek teljesítőképességét
teljesítőképességét.
CS‐HR‐AAS WM‐DLAS
DERIVÁLÁS A KVALITATÍV SPEKTROSZKÓPIÁBAN Alkalmazás
Amint azt más analitikai módszereknél (pl. termikus módszerek) már láttuk, úgy a kvalitatív spektrumok esetében is előnyös a deriválás; a derivált spektrum finom részleteket is felfed.
HULLÁMHOSSZ MODULÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIA Bevezetés
Egy hangolható lézer segítségével egy másik újszerű, a jel/zaj viszony (és így a kimutatási képességek) javítását lehetővé tevő abszorpciós spektroszkópiai technikát, a hullámhossz-modulációs technikát is be lehet vetni. A módszer lényege, hogy a fényforrás hullámhosszát (frekvenciáját) periodikusan oly módon változtatjuk hogy a moduláció amplitúdója lefedje a mérendő módon változtatjuk, hogy a moduláció amplitúdója lefedje a mérendő komponens abszorpciós csúcsának szélességét. Ezzel a megoldással, amint az alábbi ábra is mutatja, lényegében az abszorpciós jelet a moduláció vivőfrekvenciájára „ültetjük rá”. Ha a detektorunk ezek után elektronikusan csak a moduláció frekvenciáján erősít (lock-in erősítő), akkor máris megszabadultunk a detektorjelet hagyományosan terhelőmindenféle más frekvenciájú zajtól.
HULLÁMHOSSZ MODULÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIA A jelképzés
Van háttérabszorpció Nincs
háttérabszorpció
HULLÁMHOSSZ MODULÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIA Jellemzők
A hullámhossz-modulációs jel detektálása tehát a lock-in erősítőnek a moduláció frekvenciájának kétszeresére állításával célszerű (második derivált). A modulációt általában néhány kHz frekvenciával végzik.
Ez a technika a követezőelőnyökkel rendelkezik:
a jel/zaj viszony lényegesen javul, ami miatt a kimutatási határ jelentősen lecsökken (10-6AU)
lineárisan változónak tekinthető háttérjelek korrekciója automatikusan megtörténik
korrekciója automatikusan megtörténik
a spektrumvonal látszólagos szélessége csökken, ami zsúfolt spektrumok kvalitatív kiértékelésénél
FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIA Bevezetés
Matematikából ismert a Fourier tétel, ami leegyszerűsítve kimondja, hogy bármilyen periódikus függvény tetszőleges pontossággal közelíthetőszínusz és koszínusz függvények soraként:
ahol
FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIA Bevezetés
Az előbb látható görbe (spektrumrészlet) esetében, amint az alábbi ábra illusztrálja, nyolc tagig kell csak a sorfejtést elvégezni ahhoz, hogy tűrhető pontossággal visszakapjuk a jelalakot.
FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIA Bevezetés
Persze adódnak a kérdések, hogy
1.) hogyan tudjuk meghatározni az együtthatók) gy j g gy értékét matematikailag?
2.) hogyan lesz ebből spektroszkópia?
Az elsőre válasz az, hogy létezik hatékony numerikus algoritmus, mégpedig több is. Az elsőilyen algoritmus Cooley és Tukey Radix-2 FFT algoritmusa (1977) volt, ami 2n véges
d l l b k
számú adatponttal reprezentált görbék leírására alkalmas. A kód igazán rövid és gyors.
A második kérdésre pedig a választ az interferometrikus spektrométerek adják meg.
Valkó, Vajda: Műszaki-tudományos feladatok megoldása személyi számítógéppel, Műszaki Könyvkiadó, 1987.
FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIA Bevezetés
Az interferometrikus spektrométerek működésének megértéséhez előbb emlékezetünkbe kell idéznünk a hullámtanban megismert törvényszerűségeket a koherens harmonikus hullámok interferenciájára vonatkozóan:
Úthossz‐különbség: n × λ
Úthossz‐különbség: n × λ/2
FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIA Az interferométer
Az interferometrikus elrendezésű spektrométerekben (alább a Michelson típus látható) egy folytonosan mozgó tükör idéz előinterferenciát a detektor helyén (a detektor az eredményhullám intenzitását méri):
A két hullám közötti úthossz-különbség a retardáció (δ); ha ez n×λ/2, akkor a detektor nulla fényintenzitást mér (destruktív interferencia). A fényintenzitást a retardáció függvényében mutató grafikon azinterferogram.
FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIA Bevezetés
A legegyszerűbb esetben, amikor monokromatikus fény érkezik a fényforrásból, megmutatható, hogy az interferogram intenzitásai felírhatók:
ahol a hullámszám (1/λ), pedig egy skálázó tényező, ami a műszer- konstansokat (pl. nyalábosztó transzmissziója, tükrök reflexiója, detektor érzékenysége, stb.) tartalmazza. Az interferogram Fourier transzformáltja lesz a spektrum, ami a komponens hullámok hullámszámát fogja megadni (itt ez = 2):
ν
B(ν)FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIA Bevezetés
Mivel a mintát a detektor elé helyezzük, ezért az FT spektrum a fényforrás folytonos spektrumát adja vissza, mínusz a minta spektruma (azok a hullámszámok maradnak meg, amelyeket a minta nem nyel el).
FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIA Egy transzmissziós FT spektrum felvétele
a vakminta (küvetta és oldószer) interferogramját a vakminta (küvetta és oldószer) interferogramját felvesszük és annak FT spektrumát meghatározzuk
a minta interferogramját felvesszük és annak FT spektrumát meghatározzuk
a mintaspektrum és a vakminta spektrumának hányadosa adja a transzmissziós spektrumot
FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIA Egy polisztirol film FTIR spektruma
FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIA Az FT-IR spektroszkópia gyakorlata
a spektrumot 30-50 mérés átlagából határozzák meg. A jel/zaj viszony sokkal jobb, mint a hagyományos diszperziós berendezéseké!
az adatgyűjtésnek a tükör mozgatásával való szinkronizálását egy lézer segítségével érik el (szubmikronos lépésekben történő mozgatásról, kb. 2 mm/s sebességről és kb.
4096/s adatgyűjtési sebességről van szó)
az interferometrikus spektrométert a rövidebb hullámhosszúságú UV/Vis
á b li ik é í i é
tartományban nem realisztikus építeni, ezért csak az IR tartományban használatos
a nyalábosztó a közepes IR tartományban (4000-400 cm-1) egy Ge bevonattal ellátott KBr kristálylap, és a spektrométer belsejét szárított nitrogénnel szokás kiöblíteni a H2O és CO2
nyomok eltüntetésére
Az interferometrikus (FT) spektrométerek annyival jobbak, hogy ma már hagyományos diszperziós IR spektrométert gyakorlatilag nem lehet vásárolni!
FOURIER TRANSZFORMÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIA
Diszperziós és FT IR spektrumok felbontásának összehasonlítása
Diszperziós IR spektrométer (1962)
FTIR spektrométer (1966)
FTIR kt ét (1969) FTIR spektrométer (1969)
FTIR spektrométer (1975)
CSILLAPÍTOTT TELJES REFLEXIÓ SPEKTROSZKÓPIA (ATR) Bevezetés
Az attenuated total reflectance spectrocopy (ATR) az evaneszcens (evanescent) hullámtér jelenlétét használja ki a teljes optikai visszaverődés konfigurációja esetén vékonyrétegek és filmek spektroszkópiás mérésére.
Fi ik i ö é k i kö lik h ké kö h á á EM h llá
Fizikai törvények ugyanis megkövetelik, hogy két közeg határán az EM hullám intenzitásában nem lehet szakadás, vagyis a sugárzás egy kis része teljes visszaverődés esetén is behatol a kisebb törésmutatójú közegbe, ahol az intenzitás exponenciálisan elhal. A behatolás mélysége tipikusan a néhányszáz nm tartományba esik, ami elegendő ahhoz, hogy a határrétegre felvitt vékonyréteg sok kémiai molekulájával interakcióba lépjen, vagyis azokon spekroszkópiai mérést lehessen végrehajtani.
CSILLAPÍTOTT TELJES REFLEXIÓ SPEKTROSZKÓPIA (ATR) Alkalmazás
Az ATR mérési elv különösen alkalmas tehát vékonyrétegek/filmek (pl. polimer, makromolekulák, stb.) spektroszkópiás vizsgálatára, amelyek nemigen tölthetők küvettába (mint a gázok és folyadékok) vagy préselhetők pasztillába (mint a porított szilárd minták). A koncepciót alkalmazzák mind az UV/Vis, mind az IR
p ) p
tartományban. Az alábbi alkalmazás Cu2+ ionok ioncserélő membránban való megkötése utáni ATR elvűmérését illusztrálja.
FELÜLETI PLAZMON REZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA Bevezetés
A surface plasmon resonance (SPR) spektroszkópia szintén a teljes visszaverődéssel összefüggőspeciális spektroszkópiai módszer. A technika azon a jelenségen alapul, hogy ha a teljes visszaverődés egy optikai elem (szigetelő) és egy nagyon vékony (10 nm nagyságrend, a behatolási mélységnél lényegesen kisebb!) fémes vezetőréteg határán következik be, akkor a fémben az evaneszcens hullámok az elektronok oszcillációját idézik elő. Egy speciális szög alatt a hullám fémben való „elnyelődésének” maximuma van, ilyenkor a visszavert fény intenzitása minimális. Ennek a „völgypontnak” a szögfüggése meghatározható, síkban poláros fény alkalmazásával akár 10-5fok érzékenységgel is.
FELÜLETI PLAZMON REZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA Alkalmazás
Ha most a fémréteg túloldalára vékony kémiai réteget viszünk fel kémiai kötésben, akkor az az evaneszcens hullámok által érzékelt törésmutató megváltozik, ami az SPR szög értékét kismértékben eltolja. A törésmutató a koncentráció függvénye, így mennyiségi meghatározás lehetséges, pl.
bioszenzor hozható létre. A kémiai réteg lehet pl. antitest vagy antigén DNS és RNS stb A antigén, DNS és RNS, stb. A mellékelt ábrák NAD+(nikotinamid adenin dinukleotid) szelektív meghatározásának példáját mutatják be molekuláris lenyomatot tartalmazó polimer segítségével (MIP, molecularly imprinted polymer)
TÖBBSZÖRÖZÖTT ÚTHOSSZÚ ABSZORPCIÓS SPEKTROSZKÓPIA Bevezetés
Gázok abszorpciós spektroszkópiai mérésének többé-kevésbé evidens jelnövelő technikája a többszörös visszaverődésen alapuló spektroszkópiai elrendezés (multi-pass absorption spectroscopy), amikor a gerjesztő fényt a közegen való többszöri áthaladásra kényszerítjük a cella két végén elhelyezett tükrökkel. A módszer technikai kivitelezésére többféle megoldás is létezik, amelyek közül kettőt említünk meg.
Az első, legegyszerűbb, de kevésbé hatékony megoldás a síktükrös elrendezés. A
„menetek” száma a cellán belül a beesési szöggel (αin) és az MB tükör megdöntésével lehetséges. Az elérhetőjelnövekedés kb. 10-50, ami elsősorban a tükrök nagyságától, a szögektől és a gerjesztőfénysugár átmérőjétől függ.
CAVITY RINGDOWN SPECTROSCOPY (CRDS) Bevezetés
A másik, elegáns megoldás az ún. cavity ringdown spectroscopy (CRDS,
„rezonátoros lecsengési spektroszkópia”, O’Keefe and Deacon, 1988) . Ennél a mintát egy rezonátorba (kavitás) helyezzük, amelyet igen nagy reflektivitású (pl.
99.99%) tükrök zárnak le. A kavitásba egy, a mintával rezonáns hullámhosszúságú fényimpulzust juttatunk be, amelynek időtartama rövidebb, mint a tükrök közötti távolság megtételéhez szükséges időa fény számára (1 ns = kb. 30 cm). Ez a fényimpulzus a két tükör között ide-oda fog utazni nagyon sokszor, mialatt a minta mindig elnyeli egy kis részét a fénynek. A kavitásból a zárótükrön át kiszivárgó fény intenzitását
egy érzékeny fotodióda monitorozza az időfüggvényében, és a lecsengés sebességét figyelik A visszaverődések sebességét figyelik. A visszaverődések száma akár sokezer is lehet.
CAVITY RINGDOWN SPECTROSCOPY (CRDS) Bevezetés
A CRDS eleganciája és szépsége abban rejlik, hogy nagyon érzékeny (10-7AU) , kvantitatív információt képes szolgáltatni, hangolható lézer alkalmazásával abszorpciós spektrum is felvehető, és még csak nem is szükséges a kis elnyelés méréséhez nagyon stabil fényforrást alkalmazni. Megmutatható ugyanis, hogy:
méréséhez nagyon stabil fényforrást alkalmazni. Megmutatható ugyanis, hogy:
„üres” kavitás esetén az intenzitás lecsengése:
míg elnyelőkomponenst is tartalmazó kavitásban:
V i l é b é ill t i lób fü tl
Vagyis a lecsengés sebessége , illetve , ami valóban független a gerjesztő fény intenzitásától (megjegyzés: αlényegében ε×l). Ez azért fontos, mert az impulzusüzemű lézerek fényintenzitása általában erősen ingadozik.
Sokféle lézert, köztük félvezető lézereket is lehet alkalmazni. Mindazonáltal nagysebességű mérésadatgyűjtésre (min. 100 MHz) van szükség, mivel a fényimpulzus „csapdázottsága” csak kb. µs ideig tart; ezen belül kell elegendő adatpontot gyűjteni az exponenciális görbe reprezentálásához.
CAVITY RINGDOWN SPECTROSCOPY (CRDS)
Alkalmazás – a
13C-UBT teszt Helicobacter pylori baktériumra
A szabványos 13C-UBT teszt, ami a gyomorfekélyt okozó Helicobacter pylori
b kté i ki t tá á h ál t i í t t kilél tt l ő
baktérium kimutatására használatos nem invazív teszt, a kilélegzett levegő
13C/12C arányának vizsgálatának alapul. A pácienssel 13C-ban dúsított ureát itatnak (pl. almalébe keverve), majd 20 perc elteltével a kilélegzett levegőszén- dioxid tartalmát izotóp-szelektív CRDS spektroszkópiával (vagy MS) mérik.
Egészséges páciensnél a 13C/12C arány 0.1% értéken belül állandó (1.1:98.9), míg fertőzött páciensnél ez 1-5%-kal magasabb. A teszt működésének alapja az, hogy a baktérium ureáz enzimmel rendelkezik.
CONTINUUM GERJESZTÉSES NAGYFELBONTÁSÚ AAS (CS-HR-AAS) Bevezetés
Acontinuum-source high resolution atomic absorption spectroscopy(CS-HR-AAS) technika az atomabszorpciós módszer továbbfejlesztése. A koncepció lényege, hogy „fehér” (spektrálisan folytonos) fényforrást és lineáris CCD detektort alkalmaz az atomabszorpciós jel (kb. 200-500 pixelnyi nagyfelbontású spektrumrészlet) rögzítésére. A koncepció valójában nem teljesen új, azonban csak az utóbbi kb. 10 évben vált lehetővé a megvalósítása az UV-ban intenzíven sugárzó fényforrások és az érzékeny, nagyfelbontású CCD detektorok segítségével.
CONTINUUM GERJESZTÉSES NAGYFELBONTÁSÚ AAS (CS-HR-AAS) Előnyök
A technika előnyei közé sorolható:
háttérkorrekció válik lehetővé
az abszorpciós vonal szélein való méréssel a linearitási tartomány 5-6 nagyságrendre növelhető
időfüggő spektrumok felvételére is lehetőség van, ami a kinyert analitikai információ mennyiségét növeli
egyetlen fényforrással tetszőleges elem (vagy molekula) tetszőleges vonalán mérhetünk
szimultán multielemes mérésre nem, de gyors szekvenciális mérésre van lehetőség
Bernard Welz: Anal. Bioanal. Chem. (2005) 381: 69–71
FOTOTERMIKUS/FOTOAKUSZTIKUS SPEKTROSZKÓPIA Bevezetés
Rezonáns monokromatikus (lézer-) fény elnyelése hatására egy zárt cellában elhelyezett minta belső energiája megnövekszik, ami többféle részfolyamat eredményeképpen azt jelenti, hogy a hőmérséklete megemelkedik. A hőmérséklet változása számos fizikai jellemző (gáznyomás, törésmutató, sűrűség, stb.) detektálható megváltozásával jár együtt. Ezeket a módszereket foglalja össze a detektálható megváltozásával jár együtt. Ezeket a módszereket foglalja össze a fototermikus spektroszkópiakifejezés.
A mért fizikai jel nagysága arányos lesz a gerjesztő fény intenzitásával és fordítottan arányos az interakció (cella-) térfogatával. Ebből következően lézer fényforrásokkal és kisméretűmérőcellával szokás a fototermikus spektroszkópiát végezni. A jel/zaj viszony további javítását érhetjük el, ha modulált fényforrást alkalmazunk. A fototermikus spektroszkópiák egy gyakori és egyszerűváltozata a fotoakusztikus spektroszkópia(photoacoustic spectroscopy, PAS), ami a hallható frekvenciatartományba eső térfogat/nyomásváltozását képes mérni, főként gáz vagy alaktalan szilárd mintáknak.
FOTOAKUSZTIKUS SPEKTROSZKÓPIA (PAS) Alkalmazások
A PAS módszer alkalmazható minden hullámhossz-tartományban, de leggyakrabban molekulák rotációs és vibrációs spektroszkópiájában, az IR tartományban alkalmazzák. Nagy előnye, hogy semmilyen mintaelőkészítésre nincs szükség, az érzékenység és a linearitás is kiváló. Önálló műszerként és FTIR „sampling accessory”
formájában is beszerezhető. Önálló gázmérő műszerként a detektora egy szilícium torziós lapka, aminek kicsiny deformációját lézeres interferométer detektálja.
LIGHT DETECTION AND RANGING (LIDAR) Bevezetés
A light detection and ranging (LIDAR) módszert elsősorban az atmoszférában előforduló nyomnyi gázszennyezők vizsgálatára használják. A módszer impulzusüzemű, hangolható, nagyintenzitású lézer fényforrást alkalmaz, amelyet felváltva a mérendőkomponens által elnyelt (λon) és az ahhoz nagyon közeli, nem elnyelt (λoff) hullámhosszra hangolnak. A fényimpulzusokat az aeroszol részecskék vissza fogják (részben) szórni a detektorba, és a visszaérkezésig eltelt időből a távolság (R) meghatározható. A λoffintenzitása a háttérjelet adja, a λon intenzitása pedig a gyengült, transzmittált intenzitást a 2×R „cellahosszban”.
R
LIGHT DETECTION AND RANGING (LIDAR) Bevezetés
A jelképzés viszonylag bonyolult…
A teleszkóp hasznos felülete
Detektált fotonok száma Kibocsátott fotonok száma
A teleszkóp hasznos felülete
A szórási folyamat hatékonysága
c×t/2 (távolság felbontás)
Az abszorpciós együttható
… de a módszer igen hasznos: több km tartományban akár 2D/3D koncentráció- eloszlástérképet is lehet készíteni vele a ppm tartományban. Egy másik hasznos jellemző: sűrű porfelhőn keresztül is lehet vele térképet készíteni (pl.
katasztrófák után). A térképezés történhet repülőről és a földről is.
A detektálás hatékonysága
LIGHT DETECTION AND RANGING (LIDAR)
Eloszlástérkép-készítési alkalmazások
LIGHT DETECTION AND RANGING (LIDAR) Vizualizációs alkalmazások
TUNABLE DIODE LASER ABSORPTION SPECTROSCOPY (TDLAS) Bevezetés
A hangolható félvezető (dióda) lézer fényforrások segítségével számos komponens kényelmes és érzékeny (abszorpciós/fluoreszcenciás) spektroszkópiai meghatározása vált lehetővé. A berendezések kompakttá, hosszú élettartamúvá és többfunkciósokká váltak. Az ok, ami miatt még nem szorították ki teljesen a „hagyományos” spektroszkópiai módszereket a TDLAS módszerek az az, hogy egyelőre a felvezető gyártástechnológia nem teszi lehetővé tetszőleges hullámhosszúságon emittáló DL létrehozását. A kompakt/hordozható jelleg elsősorban gázok vizsgálatánál (pl. környezetvédelmi mérések) vált be.
TUNABLE DIODE LASER ABSORPTION SPECTROSCOPY (TDLAS) Bevezetés
A TDLAS mérőrendszerek zárt és nyitott mérőcellában is kivitelezhetők. Az utóbbi esetben a gerjesztő fényforrás fényét egy, a vizsgálandó gázközeg „mögött”
elhelyezkedő tökörrel vagy részlegesen fényvisszaverő műtárggyal lehet a detektorba visszajuttatni.
TUNABLE DIODE LASER ABSORPTION SPECTROSCOPY (TDLAS)
Nyitott mérőcellás alkalmazások
INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA (ICP-MS) Bevezetés
Az induktív csatolású plazma (ICP) igen hatékony és stabil gerjesztő/ionizáló forrás (54 elemre több, mint 90% ionizációs hatékonyság!), amely inert körülmények között működik
inert körülmények között működik.
közeg: argon, hélium, nitrogén, stb.
frekvencia: 27 vagy 40 MHz
RF teljesítmény: 1-10 kW
gázáramok: 1-15 L/min
maximális hőmérséklet: 7000-10000 K
Előnyös jellemzőit már az ICP-AES módszer is Előnyös jellemzőit már az ICP AES módszer is kihasználta, azonban igazán az ICP-MS kombinációban „brillírozik”…
INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA (ICP-MS) Bevezetés
Az ICP-MS kombináció az egyik leghatékonyabb (elemi) ionforrást és az egyik legérzékenyebb detektort (MS) kapcsolja össze. Az eredmény: az elem- és izotópanalitika egyik legnagyobb teljesítőképességűműszere.
INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA (ICP-MS) Analitikai jellemzés
igen hatékony és robusztus ionforrás
tranziens jelek (100 ms/scan) mérésére is alkalmas gyors módszer
multielemes módszer (igen gyors szekvens technika)
izotóp információ szerezhető
izotóp információ szerezhető
minden esetben izotóp standardeket igényel
alacsony háttér →alacsony kimutatási határok (sub ng/L vagyis sub-ppt)
dinamikus linearitási tartomány 8-9 nagyságrend
nagy szelektivitás (kevés vonal) és szelektív érzékenység („omnirange”)
kevés zavaró hatás
mintabeviteli eredetű zavaró hatások (elkerülhetők belső vonatkoztató elemmel) a) a mintázó kónusz eltömődése tömény sóoldatoknál
b) tértöltési hatás (space charge) b) tértöltési hatás (space charge)
izobár zavaró hatás (nagyfelbontású analizátor vagy ütközési cella kell!) a) molekulaionok a mintából és plazmából (O, H, S, N, P, Cl, C, Ar) b) hidridek, oxidok, hidroxidok és kettős ionizáció (pl. ritkaföldfémek)
a vákuumrendszer és a detektor nagy igénybevételnek van kitéve (befektetési és üzemeltetési költségek magasak)
INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA (ICP-MS) Mátrixhatás/mintabeviteli effektus - Tértöltés hatása
A mátrix nagyobb tehetetlenségű (nagy tömegű) ionjai túl lesznek reprezentálva a jelképzés során, mivel a kisebb ionokat a fókuszáló ionoptika optimális trajektóriától eltaszítják. A megoldást belső vonatkoztató elem alkalmazása jelentheti.
INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA (ICP-MS) Fontosabb izobár zavaró hatások
INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA (ICP-MS)
Izobár zavaró hatások elkerülése kettős szektorú analizátorral
INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA (ICP-MS) Izobár zavaró hatások elkerülése ütközési cellával
Az ütközési/reakció cellákban az ionok gázreagensekkel (pl. He, NH3, H2) elreagálnak, miáltal is a zavaró többatomos ionok szétesnek vagy tömegük megváltozik. A reakció során keletkező melléktermékek kiszűrése érdekében kinetikai és tömeg szerinti diszkriminációt alkalmaznak, kvadrupól/hexapól/oktapól beiktatásával.
LÉZER ABLÁCIÓS MINTABEVITEL (LA-ICP-AES és LA-ICP-MS) Koncepció és jellemzők
GW/cm2intenzitású, UV vagy IR lézer használatával ablálja a mintát
mikroszkópikus térbeli felbontást tesz lehetővé
laterális és mélységi elem/izotópeloszlás vizsgálati lehetősége
a minta igen kismértékű roncsolása
transzport folyamatok zavaró hatása és a kalibráció nehézkessége
transzport folyamatok zavaró hatása és a kalibráció nehézkessége
jelentős méret és üzemeltetési költség
LÉZER ABLÁCIÓS MINTABEVITEL (LA-ICP-MS) Alkalmazás – fogak és étkezés
200 évvel ezelőtti és mai fogakat vizsgálva LA-ICP-MS módszerrel, a kutatók arra felfedezésre jutottak, hogy a régen élt emberek fogai sokkal több nyomelemet tartalmaztak. Ezek egy részének magyarázatául az edényekből és konyhai eszközökből kioldódó Pb, Sb, Sn, Bi szolgál, azonban nem világos, hogy ritkaföldfémből miért találtak számottevőmennyiséget? Hasonló műszerrel csontokból oldószeres extrakcióval kinyert számottevőmennyiséget? Hasonló műszerrel csontokból oldószeres extrakcióval kinyert koleszterin vizsgálatából az is kideríthetővolt a12C/13C arány alapján, hogy szárazföldi vagy tengeri étrendet fogyasztottak inkább.
LÉZER INDUKÁLT PLAZMA SPEKTROSZKÓPIA (LIPS vagy LIBS) Jellemzők
gáz, folyadék és szilárd minták elemösszetételének gyors mérése
laterális és mélységi elemeloszlás vizsgálati lehetősége
virtuálisan nem destruktív
távoli mérés lehetősége (akár több száz méter) távoli mérés lehetősége (akár több száz méter)
hordozható műszer készíthető
tipikusan ppm (µg/g) szintű kimutatási határok
kis méret és csekély üzemeltetési költség
LÉZER INDUKÁLT PLAZMA SPEKTROSZKÓPIA (LIPS vagy LIBS) Alkalmazások
Mars szonda Anti‐terrorizmus
Reaktor‐elemek vizsgálata
