• Nem Talált Eredményt

Határérték és a módszer kimutatási határának kapcsolata

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2022

Ossza meg "Határérték és a módszer kimutatási határának kapcsolata"

Copied!
23
0
0

Teljes szövegt

(1)

Nagyteljesítmény ű elemanalitikai, nyomelemanalitikai módszerek

1. Atomspekroszkópiai módszerek

1.1. Atomabszorpciós módszerek, AAS

1.1.1. Láng-atomabszorpciós módszer, L-AAS

1.1.2. Grafitkemence atomabszorpciós módszer, GK-AAS 1.1.3. Higany-hidrid atomabszorpciós módszer

1.2. Atomemissziós módszerek

1.2.1. Induktív csatolású optikai emissziós módszer, ICP-OES 2. Tömegspektroszkópiás módszerek, MS

2.1. Induktívcsatolású tömegspektrometriás módszer, ICP-MS

(2)

Analitikai jellemz ő k

(Elemanalízis/Atomspektroszkópia, Dr.Bezur László BME ÁAKT)

• Azonosság

• Szelektivitás

Kimutatási határ

Meghatározási határ

Koncentráció tartomány (dinamikus konc. tart.)

• Kalibrációs függvény (linearitás, kalibrációs függvény illeszkedés)

• Pontosság (visszanyerés)

• Precizitás (ismétlőképesség, reprodukálhatóság)

• Robosztusság

(3)

Határérték és a módszer kimutatási határának kapcsolata

A kimutatási határ koncentráció statisztikai definiciója:

ahol

cL, a kimutatási határ ;

s , a vakérték jelének szórása S , a kalibrációs függvény

Értelmezés és alkalmazás:

A kimutatási határ koncentrációnál (cL) végezve méréseket a készülékkel 33% relatív szórást (RSD) várhatunk.

S c s

L

= 3

(4)

Határérték és a módszer kimutatási határának és meghatározási határának kapcsolata

• Ha a koncentrációt 2x, 3x, 6x nagyobbra választjuk ( 2cL, 3cL, 6cL) a relatív szórás 1/2, 1/3, 1/6 részére, 33/2= 16,5%,

33/3=11%, 33/6=5,5% csökken

• Tehát a kimutatási határ ismeretében becsülhetjük egy adott RSD eléréséhez szükséges koncentrációt (elem, módszer, készülék)

• A kimutatási határból származtatott, adott RSD-hez tartozó koncentráció a meghatározási határ

• Honnan vesszük a kimutatási határokat?

– irodalomból

– készülék specifikációból – saját mérésekből

• A kimutatási határokat és meghatározási határokat

elsődlegesen a készülékkel mért oldatra vonatkoztatjuk

(5)

A készülék kimutatási határok és meghatározási határok átszámítása az eredeti mintaállapotra

• Az esetek többségében valamilyen minta-előkészítési műveletet követően történik az elemzés

• A műszerrel ténylegesen elemzett mintaoldat készítés során a minta

koncentrációja változik egy V/m faktorral (V , a mintaoldat térfogata, m, a bemért minta tömege

• Az elemzési eredmény számítása:

A mintára vonatkoztatott kimutatási határ számítása:

m V

c c

oldat

minta

=

m V c c

L

L(minta)

=

(6)

A különböző elemanalitikai módszerek jellemző (3σσσσ) kimutatási határai (I)

Elem Láng-AAS

(FAAS)

GK-AAS (GFAAS)

ICP-OES radiális

ICP-OES axiális

ICP-MS µg/l (ppb) µg/l (ppb) µg/l (ppb) µg/l (ppb) ng/l (ppt)

Ag 2 0,05 2 0,5 0,01-01

Al 30 0,25 6 1,5 0,1-10

As 300 0,33 12 2 1-10

Au 8 0,15 6 0,6 0,01-0,1

B 500 43 0,5 0,2 10-100

Ba 20 0,4 0,2 0,04 0,01-0,1

Be 1 0,025 0,2 0,06 0,1-1

Bi 50 0,3 18 2 0,01-0,1

C 50

Ca 1 0,04 0,03 0,03 1-100

Cd 1,5 0,02 1 0,1 0,01-0,1

Ce 100000 8 0,01-0,1

Co 5 0,5 2 0,5 0,1-1

Cr 6 0,025 2 0,4 0,1-1

Cs 4 0,3 3200 0,01-0,1

Cu 3 0,07 2 0,3 0,1-1

Dy 40 1,8 0,3 0,01-0,1

Er 35 3,8 0,7 0,01-0,1

Eu 1,5 0,8 0,3 0,01-0,1

Fe 6 0,06 1 0,3 0,1-100

Ga 65 23 7 0,1-10

Gd 2000 3 0,01-0,1

Ge 100 0,5 10 1-10

Hf 2000 4 0,01-0,1

Hg 145 18 9 1,2 1-10

Ho 60 0,5 0,01-0,1

In 40 0,3 18 0,01-0,1

Ir 500 4 4 0,01-0,1

K 2 0,02 6,5 0,5 0,1-100

La 2000 0,02 0,01-0,1

Li 2 0,1 1 0,01-1

Lu 300 0,05 0,01-0,1

Mg 0,3 0,01 0,1 0,03 0,1-1

Mn 2 0,03 0,3 0,05 0,1-1

Mo 20 0,14 4 0,5 0,01-0,1

DL1

(7)

A különböző elemanalitikai módszerek jellemző (3σσσσ) kimutatási határai (II)

Elem Láng-AAS

(FAAS)

GK-AAS (GFAAS)

ICP-OES radiális

ICP-OES axiális

ICP-MS µg/l (ppb) µg/l (ppb) µg/l (ppb) µg/l (ppb) ng/l (ppt)

Na 0,3 0,05 1 0,2 0,1-100

Nb 2000 4 0,01-0,1

Nd 850 2 0,01-0,1

Ni 10 0,24 6 0,4 0,1-10

Os 100 5 0,01-0,1

P 4000 100 18 13 >1,000

Pb 10 0,04 14 1 0,01-0,1

Pd 10 0,5 2 0,01-0,1

Pr 5000 0,8 0,01-0,1

Pt 75 4,5 20 0,01-0,1

Rb 5 0,06 35 0,01-0,1

Re 800 11 0,01-0,1

Rh 3 0,4 5 0,01-0,1

Ru 100 0,75 4 0,01-0,1

S 20 28 >1,000

Sb 40 0,35 18 2 0,01-0,1

Sc 30 0,2 0,05 1-10

Se 500 0,65 20 5 1-100

Si 200 0,8 5 2 >1,000

Sm 750 7 0,01-0,1

Sn 95 0,6 0,1 0,01 0,01-0,1

Sr 2 0,1 0,1 0,01 0,01-0,1

Ta 1500 9 0,01-0,1

Tb 700 0,2 5 0,01-0,1

Te 30 0,5 27 1-10

Th 17 0,01-0,1

Ti 70 1,6 0,6 0,09 0,1-1

Tl 20 0,75 16 3 0,01-0,1

Tm 20 1,5 0,01-0,1

U 40000 3,5 0,4 0,01-0,1

V 50 0,7 2 0,5 0,01-10

W 750 17 0,01-0,1

Y 350 0,2 0,01-0,1

Yb 4 0,15 0,3 0,01-0,1

Zn 1,0 0,0075 1 0,06 0,1-10

Zr 1500 0,8 0,01-0,1

DL 2

(8)

Atomspektroszkópiai módszerek alapjai

• A mintában található elemeket atomizáljuk, azaz speciális körülmények között, szabad atomos gőz állapotba hozzuk

• A szabad atomos állapotú elemek meghatározása az elektrongerjesztés felhasználásával történik

• Az elem külső elektronját termikusan vagy elektromágneses sugárzással (fénnyel, fotonokkal) gerjesztjük,

• Az elektrongerjesztés 3-20 pm (pikométer= 10-12m) szélességű vonalakat tartalmazó, vonalas atomspektrumokat eredményez,

• A spektrumvonalak hullámhossza az adott elem elektron- szerkezetére visszavezethető gerjesztési energiákból adódik, ezért nagyon pontosan azonos.

(9)

q

M+

Minta

Minta típusok:

szilárd minta

folyadék vagy oldat minta gáz minta

kevert minta

Atomizáció Párolgás Szárítás Gáz halmazállapotú minta:

szabad atom (M) szabad ion (M+, M2+)

M

M M

M M

M+ M+

I0 I

Atomeemisszió

Atomabszorpció Atomfluoreszcencia

ICP tömegspektrometria

Atomspektroszkópiai módszerek alapjai

(Elemanalízis/Atomspektroszkópia, Dr.Bezur László BME ÁAKT)

(10)

Spektrográffal fotolemezre felvett emissziós spektrum

(Elemanalízis/Atomspektroszkópia, Dr.Bezur László BME ÁAKT)

(11)

Az atomspektroszkópia elv alkalmazásának el ő nyei és hátrányai

Előnyök

Az atomspektroszkópia elv alkalmazásával elvileg az összes elem vizsgálaható, vonalas jellegű (5-20pm szélességű sp.vonalak) felhasználásával

A spektrumok az atom elektronszerkezetének „leképezései” ezért mindig azonosak, a sp.vonalak hullámhossza nagyon pontosan azonos

A különböző elemek spektrumai egyszerre jelennek meg, az elemek egyidejűleg is mérhetők (szimultán multielemes módszer)

Az elemek kimutatási határai kedvezőek, nyomelemzésre is alkalmas

Széles koncentráció átfogás, 5-6 nagyságrend ( nyomelem és főalkotó egyszerre elemezhető)

Az 70-80 elem egyidejű, szimultán meghatározására képes.

1-2 min. egy-egy minta elemzése, nagy mintaszám, elemszám

A kimutatási határok kedvezőek, de nem minden feladatra elégségesek

Hátrányok

A spektrumvonalak átlapolása bizonyos esetekben előfordul

Háttérkorrekció szükséges

A készülékek ára nagyobb, üzemeltetése drágább (argon)

(12)

Nagyteljesítményű elemanalitikai, nyomelemanalitikai módszerek a környezetanalitikában

1. Atomspekroszkópiai módszerek

1.1. Atomabszorpciós módszerek, AAS

1.1.1. Láng-atomabszorpciós módszer, L-AAS

1.1.2. Grafitkemence atomabszorpciós módszer, GK-AAS 1.1.3. Higany-hidrid atomabszorpciós módszer

1.2. Atomemissziós módszerek

1.2.1. Induktív csatolású optikai emissziós módszer, ICP-OES 2. Tömegspektroszkópiás módszerek, MS

2.1. Induktívcsatolású tömegspektrometriás módszer, ICP-MS

(13)

ICP-OES módszerrel mérhető elemek

Élelmiszerek makro és mikro elemeinek meghatározása AAS, ICP-OES és ICP-MS módszerekkel (Dr. Bezur László)

1a 2a 3b 4b 5b 6b 7b 8 8 8 1b 2b 3a 4a 5a 6a 7a 0

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac

Lantan. Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Aktinid Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw

(14)

ICP-OES Spektrum, Al

Élelmiszerek makro és mikro elemeinek meghatározása AAS, ICP-OES és ICP-MS módszerekkel (Dr. Bezur László)

180 200 220 240 260 280

0,1 1 10 100

1

2 3 4 5 6

hullámhossz, nm Aluminium 10 mg/l

I

1 2 3 4 5 6

1 Al I 217,407 nm 4 Al I 237,312 nm 2 Al I 221,006 nm 4 Al I 237,335 nm 3 Al I 226,910 nm 5 Al I 257,510 nm 3 Al I 226,922 nm 6 Al I 266,039 nm

(15)

ICP-OES Spektrum, Al

Élelmiszerek makro és mikro elemeinek meghatározása AAS, ICP-OES és ICP-MS módszerekkel (Dr. Bezur László)

260 280 300 320 340 360

1 10 100 1000

Aluminium, 10 mg/l

hullámhossz, nm

OH sávok 7

8 I

7 8 OH sávok

7 Al I 308,215 nm 8 Al I 309,271 nm 8 Al I 309,284 nm

(16)

ICP-OES Spektrum, Fe

Élelmiszerek makro és mikro elemeinek meghatározása AAS, ICP-OES és ICP-MS módszerekkel (Dr. Bezur László)

180 200 220 240 260 280

0,1 1 10 100

hullámhossz, nm Vas 10 mg/l

I

1

2

3 4

6 5

7

1 Fe I 216,677 nm 5 Fe I 248,327 nm 2 Fe II 227,992 nm 6 Fe II 259,940 nm 3 Fe II 234,349 nm 7 Fe II 274,932 nm 4 Fe II 239,562 nm

(17)

ICP-OES háttérkorrekció alapesetei

Élelmiszerek makro és mikro elemeinek meghatározása AAS, ICP-OES és ICP-MS módszerekkel (Dr. Bezur László)

a b

c

λo

a b

c

λo

a b

c

λo

λo

(1) (2) (3)

a b1

c

λo b2

(5) (6)

babb a a c

b1

c

λo

b2

(4)

I I

I I

I

I

λ λ λ

λ λ λ

(18)

ICP-OES háttérkorrekció korszerű műszeren

Élelmiszerek makro és mikro elemeinek meghatározása AAS, ICP-OES és ICP-MS módszerekkel (Dr. Bezur László)

Zn 213,8 nm , 6% Ca 6% Ca spektrum

Sr 215,284 nm, 6% Ca Na 589,995 nm, 6% Ca

(19)

ICP-OES háttérkorrekció, vonalátlapolás vizsgálata

Élelmiszerek makro és mikro elemeinek meghatározása AAS, ICP-OES és ICP-MS módszerekkel (Dr. Bezur László)

Cd 229,802 nm (0,1; 1; 10; 100 ppm) , As 228,812 nm

Cd 229,802 nm (0,1; 1; 10; 100 ppm) , As 228,812 nm

(20)

ICP-OES háttérkorrekció számítása

Makro és mikro elemeinek meghatározása AAS, ICP-OES és ICP-MS módszerekkel (Dr. Bezur László)

-60 -40 -20 0 20 40 60

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

b a

IB2

IB1

IB

IL

IL+B

I

intenzitás

hullámhossz, pm

I bI aI

a b

B

B B

= −

+

1 2

I I I I bI aI

a b

L L B B L B

B B

= =

+ + 1 + 2

(21)

ICP-OES, vonalzavarás numerikus korrekciója

Makro és mikro elemeinek meghatározása AAS, ICP-OES és ICP-MS módszerekkel (Dr. Bezur László)

I L I L Z S B i i

n

= + − ∑

1

IL az elemzővonal korrigált intenzitása,

IL+Z a teljes intenzitás az elemzővonal hullámhosszán,

Siaz i-edik zavaró elem (a vizsgált elem vonalán mért) kalibrációs egyenesének meredeksége,

Bi az i-edik zavaró elem koncentrációja, n a zavaró elemek száma.

(22)

ICP-OES kalibrációs görbék és kiértékelő görbék

Makro és mikro elemeinek meghatározása AAS, ICP-OES és ICP-MS módszerekkel (Dr. Bezur László)

0 1000 2000 3000 4000 5000

0 1000 2000 3000 4000

5000 I = -0.00892+1.01465c +0.01342 c2-0.00567c3

intenzitás

Ca, mg/l

A

0,1 1 10 100 1000 10000

0,1 1 10 100 1000 10000

I = -0.00892+1.01465c +0.01342 c2-0.00567c3

intenzitás

Ca, mg/l

B

0 1000 2000 3000 4000 5000

0 1000 2000 3000 4000 5000

6000 c = 0.00951+0.9851I-0.01466I2+0.00606I3

Ca, mg/l

intenzitás

C

0,1 1 10 100 1000 10000

0,1 1 10 100 1000 10000

c = 0.00951+0.9851I-0.01466I2+0.00606I3

Ca, mg/l

intenzitás

D

(23)

ICP-OES kalibrációs görbék és kiértékelő görbék, Mg

Makro és mikro elemeinek meghatározása AAS, ICP-OES és ICP-MS módszerekkel (Dr. Bezur László)

0 100 200 300 400 500 600

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000

Sl=S

i/3

Si

cmax I = 386.16+ 968.3c-0.80823c2

intenzitás

Mg, mg/l

A

1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000

1 10 100 1000 10000 100000

1000000 I = 386.16+ 968.3c-0.80823c2

intenzitás

Mg, mg/l

B

0 100000 200000 300000 400000

0 100 200 300 400 500

600 c=1.3289+7.992*10-4I+3.406*10-9I2

Mg, mg/l

intenzitás

C

10 100 1000 10000 100000 1000000 0,01

0,1 1 10 100

1000 c=1.3289+7.992*10-4I+3.406*10-9I2

Mg, mg/l

intenzitás

D

Hivatkozások

KAPCSOLÓDÓ DOKUMENTUMOK

This article provides laser-ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) and secondary ionization mass spectrometry (SIMS) U-Pb and U-Th zircon dates for

This article provides LA-ICP-MS in-situ U-Pb zircon dates per- formed on single crystals from dacitic to rhyolitic ignimbrites of the Bükkalja Volcanic Field (Hungary,

Correlation of the interpreted eruption ages (red bars and dots indicate uncertainty of determined ages; * ⁠40 Ar- ⁠39 Ar age, ** ID-TIMS age, all the others are LA-ICP-MS) of the

It has been recently proposed to use metallic nanoparticles for improving the sensitivity and the capabilities of laser ablation analytical techniques, such as LA ICP MS and LIBS

Analysis of the generated aerosol with ICP-MS has been shown to provide the sensitivity required for the determination of sample constituents present in traces only, such as

Arra jutottak, hogy nem állapítható meg egyetlen olyan tulajdonság, mellyel meg lehetne adni a legjobb mérendő elem - belső sztenderd párost, ugyanakkor a tömeg

(3) Polikromátoros ICP-OES készülék, Echelle polikromátor, CCD-xy, CID-xy mátrix detektor jellemzés: vonalválasztás szabad, a felbontás nagy, szimultán multielemes

Élelmiszerek makro és mikro elemeinek meghatározása AAS, ICP-OES és ICP-MS módszerekkel (Dr. Bezur László).. ICP-MS ütközési cella molekula