vvvkNOkNO   NOszíntelenNObarna ()2() 

A kémiai reakciók egyensúlyi leírása

• Kémiai egyensúly = dinamikus egyensúly = az oda- és

visszaalakulás azonos sebességgel folyik, a kiindulási anyagok és a termékek elért egyensúlyi koncentráció értékei nem változnak

tovább.

• Egyensúlyban az ellentétes folyamatok sebessége azonos, eredőjük zérus:

2 4( ) _g ( ) ^k 2 2( ) _g ( )

N O színtelen   k   NO barna





 2 4   2  ²

EREDŐ

v    v v k N O     k NO 

 

 

2 2 2 4

0, , . .

EREDŐ

v azaz v v ill k NO

k N O áll

  

  

 

 



  

• Reakcióhányados Q(t): az adott időpontbeli pillanatnyi moláris

koncentráció adatokkal felírható tömeghatástört, melyben a számlálóban a termék anyagok, míg a nevezőben a kiindulási anyagok a reakcióegyenlet

A, B, C, D, .. sztöchiometriai együtthatói szerinti hatványkitevőn szerepelnek:

Reakcióhányados (Q

), az általános tömeghatástört





A

A

B

C

D

    ^  ^   

 

   

   

   

   

1 1

1 1

( )

TERMÉK

TERMÉK TERMÉK

j j

REAGENS RE

C D

A B

AGENS REAGENS

i i

N N

j t j

j j

N N

i t i

i i

t t

t t

TERMÉK c t

REAGEN

C

S c t

Q t D

A B



 

 







 

 

 

 

    

 

 ⁽

⁾  ^{, ( ) ( )}

t C D A B

Q mol dm

  n       

• Egyensúlyi állandó (Kc): az egyensúlyba került reakciórendszer változatlan egyensúlyi koncentrációit tartalmazó reakcióhányadosa, K_c ≡ Q(egyensúly):

vagyis az egyensúlyi moláris koncentráció adatokkal felírható

tömeghatástört, azaz a termék anyagok (a számlálóban), és a kiindulási anyagok (a nevezőben) (a reakcióegyenlet A, B, C, D, sít. sztöchiometriai együtthatóinak) megfelelő kitevővel vett hatványai szorzatának hányadosa, mely adott hőmérsékleten és nyomáson állandó :

Egyensúlyi állandó (K

), az egyensúlyi Q





( ) ( )

A B C D

c

A B C D

K Q egyensúly mol dm

   



 

   



 

   

   

, . 1

,

1 . .

. .

.

1 1

.

TERMÉK TERMÉK

j

C D

REAGENS

TERM

A B

REA

ÉK j

GENS REAGE i

NS i

N

j eg N

j egyensúly

j egy egy

N

egy egy

i egyensúl

y j

c N

i egy y i

i

TERMÉK C D

A B

REAGEN

c

ál c

S

K l

 

 



















 

 

  









• A „tömeghatás” törvénye: Egy-egy reakció egyensúlyi reakcióhányadosa, Kc(T,p) adott hőmérsékleten (és nyomáson) állandó, függetlenül attól, hogy miféle egyensúlyi koncentráció viszonyokat helyettesítünk bele .

Egyensúlyra vezető reakciók esetén a reagáló rendszer kezdeti összemérési (koncentráció) viszonyaitól függően eltérő egyensúlyi

összetételi helyzetekbe juthat el a folyamat, de mindegyik esetben teljesül az egyensúlyi reakcióhányados állandósága :

K

(T=áll) és a „tömeghatás” törvénye

A

A

B

C

D

    ^  ^   

 

   

   

, .

1 1 . .

. .

, .

1 1

( ) .

TERMÉK

TERMÉK TERMÉK

j j

C D

REAGENS REAGENS REAGENS A B

i i

N N

j egyensúly j egy

j j egy egy

N N

egy egy

i egyensúly i egy

i i

c áll

K T á

termék c C D

A B

reagens c

ll

 

 

 

 

 

 

 

 

     

 





1 1

( )

reagens

termék N

N n

c j i

j i

K mol dm

n  

 

    

• Kísérleti egyensúlyi adatokból (mérés, számítás): pl.

• (Termodinamikai adatokból; reakciók összeadódása K’=K₁K₂, kivonása K’=K₁/K₂, megfordítása K’=1/K, többszörözése K’= Kⁿ)

Az egyensúlyi állandó K

(T=áll) meghatározása

4( ) . 2 ( ) .

( ) 2

1 1

1

. ( ) .

g egy g egy

?

c

g egy g egy

CH H O

K CO H

   

   

 

   

   

( )_g

3

(1200 ) ? CO  H     CH  H O K K 

V = állandó Kezdeti koncentrációk

(mol/dm³) Egyensúlyi koncentrációk

(mol/dm³) K_c(T=1200 K) (mol/dm³)^-2 1. Kísérlet CO 0,1000

H₂ 0,3000

CO 0,0613 CH₄ 0,0387 H₂ 0,1839 H₂O 0,0387

3,93

2. Kísérlet CO 0,2000 H₂ 0,3000

CO 0,1522 CH₄ 0,0478 H₂ 0,1566 H₂O 0,0478

3,91

3. Kísérlet CH₄ 0,1000 H₂O 0,1000

CO 0,0613 CH₄ 0,0387 H₂ 0,1839 H₂O 0,0387

3.93





( )_g

3

( )

CO  H     CH  H O K mol dm

• A gázok koncentrációi arányosak a parciális nyomásokkal:

• A gázok „aktivitása” = p_i / p⁰:

• A parciális nyomásokkal, aktivitásokkal felírható Kp értéke sem!

Az egyensúlyi állandó K

nem függ az össznyomástól!

4( ) 2 ( )

4( ) 2 ( )

( ) 2( )

( ) 2( )

4( ) 2 ( )

( ) 2( )

4( ) . 2 ( ) .

( ) 2(

1

) 1

1

. .

0 0 0

0 0

g g

1

g g

g g

g g

g g

g g

CH H O

g egy g egy CH H O

CO H

CO H

g egy g egy

CH H O

C H

c

O

p p

CH H O RT RT p p

p p RT

p p

CO H

RT RT

p p

p p p

RT K

p p

p p

   

     

                       

 

  

   

 

 

 

2

3 3 3

2=

3

( 2) 0

., .

p p

K p áll így K áll

RT

 

 

 

 

 



-Δ n

,

1

i ö i

ö

i i

ö

n p V pV n RT így

V R

p c T

V RT

   

• Az általában várható egyensúlyi helyzet (eltolódottság) megbecslése:

– Ha az egyensúlyi állandó értéke nagyon nagy ( Kc >> 1 ), akkor az egyensúly jelentősen a termékek, azaz a felírt termékképződés irányában van eltolódva.

– Ha az egyensúlyi állandó értéke nagyon kicsi ( Kc << 1 ), akkor az egyensúly jelentősen a felírt iránnyal ellentétesen, azaz a kiindulási anyagokká való

visszaalakulás irányában van eltolódva, jelentős termékképződés nem várható.

• Az aktuálisan várható reakció irány megbecslése, az aktuális reakcióhányados (Q(t) és az egyensúlyi állandó összevetésével:

– Ha a mérhető Q(t) = Kc , akkor éppen egyensúlyban van a reakcióelegy.

– Ha a mérhető Q(t) < Kc , akkor az egyensúlyhoz képest kicsi a termékek és nagy a kiindulási anyagok koncentrációja, azaz a reakció a felírt termékképződés

irányában fog tovább folyni.

– Ha a mérhető Q(t) > Kc , akkor az egyensúlyhoz képest nagy a termékek és kicsi a kiindulási anyagok koncentrációja, azaz a reakció a felírt reagensekké történő visszaalakulás irányában fog tovább folyni.

• A várható egyensúlyi koncentrációk konkrét számíthatósága!

Az egyensúlyi állandó K

felhasználása

( )g 2 ( )g 2( )g 2( )g

CO  H O     CO  H

Egyensúlyi koncentrációk számítása (példa)

• V= 50 l-es edényben n(CO)= n(H

O)= 1 mol kiindulási gázelegyből milyen egyensúlyi koncentrációk várhatók T=1000 K-en, amikor K

=0,58? Pl: c(H

)?

mol/dm

CO

H

O

CO

H

Kezdetben: c

1 mol/50 l

=0,02 1 mol/50 l

=0,02 0 0

Sztöchiometrikus változások:  c

-x

mol/dm

-x

mol/dm

x

mol/dm

x mol/dm

Egyensúlyban 0,02-x 0,02-x x x

  

  

2 2 2 3

2 2

0,58; 0,0086 (0, 02 )

c

CO H x

K x mol dm

CO H O x

   



A reakciók körülményeinek változtatása: katalizátorok

• Egy-egy reakció(lépés) sebességét növelik meg, mennyiségük változatlanul visszanyerhető

– Hatásuk az aktiválási energiák csökkentésén alapul

– Az egyensúly elérésének sebességét növelik (ha pl. K_c nagy, de a reakció egyébként lassú) pl:

• Kiemelhet, ill. felgyorsíthat egy alternatív reakció utat, pl:

( ), 2 5( ) 26 3 1

2( ) 2( ) 3( )

2 SO

 O

 

2 SO

K

 1,7 10 dm mol

3( ) 2( ) 2( ) 2 ( )

3( ) 2( ) 2 ( ) 2 ( )

3( ) 2( ) ( ) 2 ( )

4 3 2 6

4 4 2 6

4 5 2 6

g g g g

g g g g

g g g g

NH O N H O

NH O N O H O

NH O NO H O

 

   

 

   

  



Reakciók körülményeinek változtatása:

Le Chatelier-elve

Ha egy egyensúlyban lévő reakciórendszert külső hatás ér, akkor úgy változik meg az egyensúlyi összetétele, hogy ezáltal tompítsa,

csökkentse a külső hatást. Pl:

• 1.) Reagens adagolása, termék kivonása:

– Az egyik reagens beadagolása feleslegben  termékképződés (a beadott felesleg részleges felhasználódása „érdekében”).

– Az egyik termék eltávolítása, kivonása a rendszerből  termékképződés (annak részleges pótlódása „érdekében”)

• 2.) Az össznyomás növelése, ill. csökkentése (térfogat csökkentéssel, ill. növeléssel):

– Az egyensúly helyzete csak akkor változik meg, ha a reakció gázaira számított molszámváltozás nem nulla (n(gáz) ≠ 0).

• A nyomás növelése (a térfogat csökkentése) a molszámcsökkenéssel járó reakcióirányba tolja el az egyensúlyt (az össznyomás részleges csökkentése

„érdekében”).

• A nyomás csökkentése (a térfogat növelése) a molszámnövekedéssel járó reakcióirányba tolja el az egyensúlyt (az össznyomás részleges növelése

„érdekében”).

( )_g

3

,

( ), 2

CO  H     CH  H O K T    n

Le Chatelier elve (3):

A hőmérséklet-változtatás hatása az egyensúlyra

• 3.) A hőmérsékletváltoztatás hatása a reakció hőszinezetétől függ, és az egyensúlyi állandó változásával jár.

– A hőmérséklet emelése az energiaigénylő, tehát az endoterm (termékképződési reakciónak, ill.) reakcióiránynak kedvez  a rendszerrel közölt hő felhasználódása „érdekében”.

Ilyenkor a K_c(T) egyensúlyi állandó értéke a növekvő hőmérséklettel növekszik.

– A hőmérséklet csökkentése az energiatermelő, tehát az exoterm

(termékképződési reakciónak, ill.) reakcióiránynak kedvez  az elvont hő utántermelése „érdekében”.

Ilyenkor a Kc(T) egyensúlyi állandó értéke a csökkenő hőmérséklettel növekszik.

0

( )_g

3

, 262, 2 CO  H     CH  H O  H   kJ

Hőmérséklet (T,K) 298 800 1000 1200

K

(T), (mol/dm

)

4,9·10

1,38· 10

254 3.92

A reakciók számára optimális feltételek megválasztása

• A metán képződésének elősegítésére:

– exoterm (H⁰ < 0) a reakció, ezért alacsony hőmérsékleten nagyobb az egyensúlyi állandó K_c, de itt a reakció sebessége viszont nagyon kicsi.

– Ni-katalizátor ajánlott az aktiválási energiagát Ea csökkentésére, (más katalizátor esetleg metanolhoz vezethet)

– A hőmérsékleti optimum: Topt (230-450°C).

– A nyomás növelése kedvező, mivel a reakció gázmolszám csökkenéssel jár (n=-2). Pl. Ha pö’ = 2 p_ö, akkor mindegyik c_i’ = 2 c_i lesz és

– Nagy H2 felesleg alkalmazása, ill. a vízgőz lekondenzáltatása és kivonása is előnyös a metánképződésre

( ) 2( ) 4( ) 2 ( )

. 1 100

0

262, 2 ; (298 ) 4,9 10 ;

2

3 ,

.

g g g g

Ni kat bar

c

CO H CH H O

H kJ K K n







  

     



 

 

 

4( ) . 2 ( ) .

( ) . 2( )

1 1

1

.

2 2

(2 ) '

2 2 4

g egy g egy c

ö

g egy g egy

CH H O K

Q p

CO H

   

   

 

   

   

3

A reakciók számára optimális feltételek megválasztása

• Az ammónia képződésének elősegítésére:

– exoterm (H

< 0) a reakció, ezért alacsony hőmérsékleten nagyobb az egyensúlyi állandó K

, de ekkor a

reakciósebesség viszont ismét csak nagyon kicsi.

– Fe-katalizátor ajánlott az aktiválási energiagát E

csökkentésére,

– A hőmérsékleti optimum kísérletileg: T

≈ 450°C.

– A nyomás növelése kedvező, mivel a reakció gázmolszám csökkenéssel jár (n=-2): fel egészen 1000 bar-ig!

– Nagy N

felesleg alkalmazása előnyös a ammóniaképződésre

2( ) 2( ) 3(

. 1000 )

0

91,8 ; (450 ) 0,159; ;

3

2

2 ,

g

Fe kat bar

c

g g

N H

H kJ K C n



NH





    

   

 

 