Index of /oktatas/konyvek/kemiai_technologia/hidrogénezés

Redukció Hidrogénezés

Tungler Antal egyetemi tanár

BME Kémiai Technológia Tanszék

2003

Redukció

A redukció lehet hidrogén bevitele, oxigén elvétele vagy elektron bevitele a redukálandó anyagba.

Redukció fajtái

Kémiai redukció Katalitikus hidrogénezés

szerves szervetlen homogén heterogén

redukálószer katalizátor

kombináció

katalizált fémes redukció hordozós redukálószer

Elektrokémiai redukció Biokémiai redukció

Redukálható funkciós csoportok

C C H2 HC CH

C C 2 H2 CH₂ CH₂

C O H2 CH OH

C N H2

CH NH

C N nH2 primer, szekunder és tercier aminok

COOR CH₂OH

X X

NO₂ NH₂

NO NH₂

C Y C H + HY

H2

H2

H2

H2

H2 2

3

3

2

Y lehet halogén, O, S, N, P tartalmú csoport

reverzibilis

hidrogénezések

aromások telítése

karbonil hidrogénezés CC kötés telítés

Hidrogénezési reakciók exotermek.

Redukciós módszer kiválasztása

Reaktáns és redukálószer redox-potenciáljának összehasonlítása (H2+fémkatalizátor hidrogénelektródként viselkedik)

Szempontok:hidrogénezés körülményei, szelektivitás, költségek,

HIDROGÉNEZŐ KATALIZÁTOROK

homogén heterogén

átmenetifém

komplexek fémek nemfémek

Rh, Pt, Ru, Pd, Co, nemesfémek oxidok

foszfin, CO, COD ligandumok

elsõsorban hordozón Cu, Zn, Cr, Mo enyhe körülmények Pt, Pd, Rh, Ru szulfidok enantioszelektív redukció

lehetséges vascsoport fémei Ni, Mo

elválasztás problematikus:

vízoldható komplexek

Ni, Fe, Co, váz vagy

hordozós méreg-állóak Cu fém vagy rézkromit

Homogén hidrogénező

átmenetifém komplex katalizátor

Ph₃P Ir Cl PPh₃ OC

+ H2 Ph₃P H

PPh₃ OC

Cl oxidatív addíció H

reduktív elimináció

RhCl(PPh3)3 Wilkinson katalizátor:

Működik többféle oldószerben, metanol, etanol, aceton, atmoszférikus nyomáson, szobahőmérsékleten.

Elsősorban a C=C kötéseket telíti, más funkciós csoportok nem hidrogéneződnek.

Hidrogénező reakciók csoportosítása a katalizátorok szerint

Reakciótípusok Katalizátortípusok

Fémek Szulfidok Oxidok

AromásokNaftének Pt, Rh

Ni, Co WS_2, MoS₂ Ni₃S₂, Co₉S₈

PoliaromásokNafténaromások Pd WS_2, MoS₂

Ni₃S₂, Co₉S₈ OlefinekParaffinok Pt, Pd, Rh,

Ni, Co, Ru, Ir WS_2, MoS₂ Ni₃S₂ DiolefinekOlefinek Pd, más fémek inhibítorral

Ni, kénnel mérgezve WS₂ + Ni₂S₃ MoS₂ + Ni₂S₃

AcetilénekOlefinek Pd, Cu+Pd Ni+Cr₂O₃+S

Telítetlen ketonok, aldehidek

Telített ketonok, aldehidek

Pd, Ni, Co

NitrilekAminok Rh, Pt, Pd

Ni, Co, Fe Telítetlen savakTelített savak

Részlegesen telített savak

Ni, Co CuO+Cr₂O₃

rézkromit

Zsírsavészterekzsíralkoholok Ru CuO+Cr₂O₃

rézkromit

Reakció rendszer Reaktortípus Katalizátor forma csak gáz vagy gõz fix ágyas

(csõ-) durva szemcsék tabletták monolit

szerkezetek fluid ágyas finom szemcsék gáz + folyadék kevert szakaszos finom szemcsék

buborék-oszlopos finom szemcsék cirkulációs finom szemcsék kevert folyamatos durva szemcsék csörgedeztetõ ágyas

reaktor finom szemcsék vagy

monolit szerkezetek

Katalitikus reaktorok

Hidrogénező reaktorok

A hidrogén előállítása

• Szénhidrogének vízgőzös, levegős bontása, CO tartalom kiküszöbölése

• NH

bontása, kiindulási anyag és nitrogén elválasztása

• Klóralkáli elektrolízis (Hg tartalom kiküszöbölése)

• Reformáló és pirolízis üzem véggázai?

Finomkémiai ipari reakciókra nem

alkalmasak!!

H2 + 2 * 2 ^H

*

2 * + H2C=CH2 ^H_{C C}

H *

H

* H

H

*

C C H

* H H

+ H * ^{C CH}3

H H *

+ 2 *

H

*

+ _{C CH}

3

H H *

C2H6 + 2 *

Olefin hidrogénezés Horiuti-Polányi

féle mechanizmusa

Ipari példák redukciós eljárásokra Petrolkémia: hidrodeszulfurizálás, hidrokrakk, hidrodezalkilezés, etilén

hidrogénes tisztítása

Szerves vegyipar : metanol szintézis, benzol, fenol, butanál, 2-etil-hexénál,

nitrobenzol hidrogénezés.

Szervetlen vegyipar : ammónia szintézis, salétromsav hidrogénezése

hidroxilaminná.

Élelmiszeripar : olajok, zsírok

keményítése

Példák a gyógyszeriparból:

 Aminok előállítása nitrilek és nitro vegyületek hidrogénezésével, vagy reduktív alkilezéssel

Papaverin-szintézis

 Karbonil csoport vagy S-S kötés redukciója, ACE- gátlók előállítása, Captopril, Enalapril, Lizinopril

 C=N kötés telítése a Vinpocetin-szintézisben

 C=C és CC kötések telítése szteroidok

szintézisében

A lehetséges sebességmeghatározó részfolyamatok intenzív keverés esetén:

gázalakú reaktáns beoldódása a folyadékba,

az oldott reaktánsok diffúziója a katalizátorszemcsét körülvevő folyadékfilmen keresztül, az oldott reaktánsok diffúziója a katalizátor

pórusaiban,

a reaktánsok adszorpciója, a felületi kémiai reakció, a termék(ek) deszorpciója,

a termék(ek) diffúziója a katalizátor pórusaiban, a termékek diffúziója a katalizátorszemcsét

körülvevő folyadékfilmen keresztül.

Basic Autoclave Equation (hidrogénezési reakciókra)

k_r a katalitikus reakció sebességi koefficiense k_m a hidrogén transzport sebességi koefficiense

h^,  h/h_o a hidrogén koncentrációk aránya a katalizátor felületen/gáz- folyadék határfelületen

x a katalizátor koncentráció.

r  k

h

x  k

(1 - h

)

r = kr km x kr x + km

1 / r  1 / k

+ 1 / k

x

A reakció vizsgálata autoklávban:

Gáz beoldódása különböző

diszpergálási eljárásoknál

Biazzi hidrogénező reaktor

keverőrendszere

Hidrogénező üzem általános

folyamatábrája

Hidrogénezési reakciók reakcióhője

mol hidrogénre számolva

Katalizátorok legfontosabb tulajdonságai:

aktivitás

stabilitás

szelektivitás

Szelektivitás típusai hidrogénezésekben:

• Kemoszelektivitás • Regioszelektivitás

OH

OH

2H2 OH Pd, OH-

Pd, H+

NO₂

Cl

NH₂

Cl

NH₂

+ HCl 3 H2

Ni v. Pt 4 H2 Pd

Sztereoszelektivitás

OH

O

O

OH

OH Pd

2H2

Pd H+

Pd OH- menton

izomenton

neomentol

mentol H2

Enantioszelektivitás

NaBr+borkõsav H2/Ni

*

O

OH O CH₃ O

O O CH₃

O O

* H₂/Pd

metanol

cinkona alkaloidok oldószer

Pt katalizátorok H2 O Et

O O

O Et H

O

HO

*

Királis adalékok vagy módosítók jelenlétében

Hogyan befolyásolható a szelektivitás?

NO

Cl

NH

Cl

NH

3H2

Pd 4H2

+ HCl etilacetát

szelektivitás >90%

metanol

Az oldószer változtatásával

A katalizátor változtatásával

COOH

NO

Cl

COOH

NH

Cl

COOH

NH

Ni v. Pt

3H2

Pd 4H2

+ HCl

A katalizátor módosítása az aktív fém ötvözésével

Ar C O H Ar CH ₃

Pd-Cu H2 Pd Ar C O

Cl

Az aktív komponens ötvözése megvalósítható a katalizátor készítése során illetve utólagos kontrollált

potenciálon végrehajtott fémadszorpcióval.

Aromás aldehidek előállítása SELCAT RA típusú Pd-Cu/C katalizátorral a

megfelelő savkloridok hidrogénezésével.

CHO

OCH₃ CH₃O

OCH₃

CHO OH

CHO

OCOCH

3

CHO

OCOCH₃

A katalizátor mérgezésével

/NH3 Pd-Fe2+

2 H2

N

H₃C CH₃

NH₂ N

H₃C CH₃

NO víz

HN CH₃ metanol

Pd/C

víz / H2SO4 Pd/C Cl-

H2

H

H N CH₃

N CH₃

Anionok és kationok egyaránt növelhetik

a szelektivitást és csökkenthetik az aktivitást.

A pH vátoztatásával

befolyásolható a ketonok hidrogénezésének

sztereoszelektivitása

• A hidrogénezés közti terméke ciklohexanon származék, lúgos közegben az ekvatoriális alkohol képződik feleslegben.

80 %-os sztereoszelektivitás transz-acetamino ciklohexanol OH-

SELCAT Pd 3 H2

NHCOCH₃ HO

OH

NHCOCH₃ víz

Hogyan befolyásolható a katalizátorok szelektivitása a készítésmód változtatásával?

SQ

alifás tetralol

SELCAT Q katalizátorral a szelektivitás eléri a 80%-ot aromás tetralol OH Ni,

OH

OH 2H2

Pd, OH-

Pd/C, H+

(PdCl4)

2 CH₂ +

CH₃ CH₃ CH₃ H2(PdCl4)trimetil^-benzil N

ammoniumklorid

-

bázis Pd(OH)₂ H₂

/ C Pd / C

Heteroaromás vegyületek hidrogénezése (potenciális katalizátormérgek)

N OH

CH₃

N OH

CH₃ H₂ Pd/C

oldószerek

N OH

CH₃

+

Pd/C H₂

víz N OH

CH₃ X^-

N

O NH

Pd/C H₂ vizes metanol

H N

O N H

Katalitikus aszimmetrikus szintézisek

További lehetőség a szintézis hatékonyság javítására

Minden 100% szelektivitású lépés megfelezi a kiindulási anyag szükségletet !

• Homogén,

átmenetifém katalizált reakciók, királis

ligandumok használatával

• Heterogén

katalitikus reakciók, királis szintonok

vagy módosítók alkalmazásával,

elsősorban folyadék fázisú

hidrogénezések

Az aszimmetrikus katalízis kronológiája

• Homogén reakciók

• Első kísérlet: 1966 diazoecetészter Cu II által katalizált addíciója sztirolra

• ee~ 10%

• Az első jó ee: 1972 DIOP ligandummal

• Az első ipari alkalmazás: 1991 a Takasago mentol eljárásban

• 1996 Novartis Dual herbicid előállítása, enantioszelektív hidrogénezés

• 2001 évi Nobel díj: Knowles, Noyori, Sharpless

• Heterogén reakciók

• Első kísérlet: 1922 bróm addíciója fahéjsavra

ZnO/fruktóz katalizátorral Erlenmeyer

• Az első jó ee: 1960 beta- ketoészter hidrogénezése

borkősavval módosított Raney- nikkel katalizátorral Izumi

• 1978 alfa-ketoészterek

hidrogénezése cinkonidinnel módosított Pt katalizátorral Orito

(-)-DIOP O

O CH₃

CH₃ PPh₂

PPh₂

High-tech aszimmetrikus katalitikus eljárás (Novartis)

aS, 1,S

CH₃ CH₃

N O

CH₂Cl H

CH₃ CH₃O

aR, 1,S

Metolachlor

CH₃ CH₃

N O

CH₂Cl H

CH₃ CH₃O

CH₃O

CH₃ Cl

CH₂ O N CH₃

CH₃

CH₃O

CH₃ CH₃

N O

CH₂Cl CH₂

vagy

H2 királis Ir komplex Fe

CH₃

PR₂ PR₂

,

R = fenil, R,

= 3,5-xilil Ir komplex királis liganduma

Tiszta enantiomerek előállítási lehetőségei heterogén

katalitikus hidrogénezési reakciókkal