Nanopórusos szenek felületi kémiája és szerepük a víztisztításban

Nanopórusos szenek felületi kémiája és szerepük a víztisztításban

László Krisztina

SZTE TTIK Környezettudományi Doktori Iskola SZAB Kémiai Szakbizottság Analitikai és

Környezetvédelmi Munkabizottság Szeged 2012. november 7.

TÁMOP-4.2.2/B-10/1-2010-0012 1 projekt

Az SZTE Kutatóegyetemi Kiválósági Központ tudásbázisának kiszélesítése és hosszú távú szakmai fenntarthatóságának megalapozása

a kiváló tudományos utánpótlás biztosításával”

BME Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék klaszlo@mail.bme.hu

Felületkémiai Csoport http://www.fkt.bme.hu/~surf/

2

i.e. 1550:

aktív szén igen hatékony ételmérgezések esetén élelmiszer-színtelenítés és szagtalanítás XV. század

színtelenítés és szagtalanítás XVIII. század

borkősav kristályok tisztítása, (LOWITZ) cukorgyári levek rafinálása (LIPMANN)

gázok elnyeletése (SCHEELE )

XIX. Század

1813: Bertrand vegyész 5g arzén 1831: Tourey patikus 1 g sztrichnin

carbo activatus

3

E GY KIS TÖRTÉNELEM 21. század

Gázfázis

VOC eltávolítása levegőből szerves oldószer regenerálás párolgási veszteség csökkentése szeméttelepek gázának megkötése légkondicionáló

higanygőz megkötése gázmaszk

kipufogógáz megkötése (SOx, NOx) gáztárolás (földgáz, hidrogén) gázelválasztás (molekulaszita)

vízkezelés élelmiszeripar energiatárolás

katalizátorhordozó katalizátor energiatárolás

Orvosi alkalmazások méregtelenítés (implantátumok)

Folyadékfázis

általános szorbens katalitikusan aktív

„inert”

biokompatibilis

4

Szén prekurzor

antracit bitumenes szén lignit

Pórustérfogat cm / cm szén

0,1 0,2 0,3 0,4

0

mikropórus mezopórus makropórus

H AGYOMÁNYOS NYERSANYAGAI

MICROPORES MESOPORES MACROPORES

PRECURSOR anthracite bituminous

Pore volume, cm3/g

500 000 t/év, ~ 7 %/év bituminous $ 80/t fa, tőzeg, kőszén, csonthéjas magok

lignite

5

extrudált szén/granulátum 0.6 - 4.0 mm

porszén

15 - 25 m szénszál

10 - 30 m

hab & aerogél

merev / hajlékony

6

F ORMÁI

Lc La

LMO BSU

Oberlin, A.Carbon1984 small assembly of PA rings

distorted stacks localized and anisotropic

densification

temperature

turbostratic

A PÓRUSSZERKEZET KIALAKULÁSA

7 5 g aktív szén = 1 futballpálya

Mikropórus < 2nm Mezopórus Makropórus > 50 nm

Pórushierarchia, „tailoring”

9 Relatív nyomás

0,4 0,6 0,8 1,0

0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

AC1

AC2 AC3

AC4

AC5

Borítottság

AC1: PAN alapú ultramikropórusos szén AC2: tőzeg alapú szén,

AC3: kőszén alapú szén, AC4: furfurol alapú szén, AC5: karbidból készült mezopórusos szén

F ELÜLETKÉMIA , A SZÉN AMFOTER KARAKTERE

Alapvetően hidrofób

O’Malley, B. et al. Phys Rev1998

1. A grafitszerkezet heterogenitása

10

O

HO

OH C O

OH COH O O

O H

H H

H

H

H

H H

H

H

H

N

N

N

N N

O

O OH

O N H N-6

N-5

N-5

N-X

N-Q

Kémiailag aktív helyek O atomot tartalmazó aktív szénen.

: párosítatlan elektron;

*: síkbeli pár +* lokalizált -elektron Radovic,L. R. in Surfaces of Nanoparticles and Porous Materials.

Marcel Dekker 1999

N-tartalmú funkciós csoportok típusai az aktív szén felületén.

N-6: piridin-típus, N-5: pirrol és/vagy piridon típus,

N-Q: kvaterner nitrogén, N-X: N-oxidok Kapteijn, F. Carbon1999

2. Heteroatomok: H, O, S, N, B, P, Si, Me

, stb.

11

O

OH O

H O

O O

O O

O

O

H R

O R H

O O

karboxil fenol kinon

lakton anhidrid

kromén

piron

+ ₂   ₃ ⁺+ ^–

C H O C H O OH

ArO

Savas közeg

Szén- felület

Bázikus közeg

Ar Ar

Ar -H O

ArNH

ArO

ArCOO

ArNH ArNH

ArO

ArOH

ArCOOH ArOH

ArCOOH

ArO

 

3

3 2 2

+

+

– – +

/

Sav/bázis tulajdonságok

NaHCO3pKa= 6,37 karboxil Na2CO3pKa= 10,25 karboxil és lakton NaOH pKa=15,74 karboxil, lakton, fenol

HCl bázikus csoportok

Böhm, H. P.et al.Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1964 12

pH=3 protonált felület, ~hfób

pH~7

pH=11 deprotonált felület, ~hfil Whitby et al. 2011 SLGO pH-érzékenysége

13

potential failings of the application

*sensitivity to erosion

*susceptibility to oxidation

*catalyst

…

B

sp

sp

(i) graphitization enhancement,

(ii) boron oxide-oxygen diffusion barrier, site blocking film (iii) complex disruption of the delocalized -electrons

and a possible redistribution of the electrons

P

C-P-O

C-O-P

¿

P

Si

C-SiO

SiC

Oh, S. G. J. Mater. Res.1993 Schenk, A. J. Nucl. Mater.1995 Strelko, V. V.Carbon2000 Yang, J. F. Acta Mater.2002 Lee, Y. J. Carbon2003 (10, 13) Park, H. B. J. Membrane Sci.2003

PET 1) karbonizálás APET

2) aktiválás

APETM3 APETH3

APET

O/C 6,4% 9,9% 26,6%

A szénfelület oxidatív kezelése

1156 1114 304

0,50 0,48 0,14 0,48 0,46 0,12 S , m /g_BET ²

tot 3 V , cm /g

0 3

W , cm /g 16

Ciklikus titrálás

(+) From pH of immersion up to pH 11;

() from pH of immersion down to pH 3, () up to pH 11

(×) back to pH 3

László K., Tombácz E, Novák Cs. Coll Surf A, 2007l Protonszorpciós izoterma

×

17

T IPIKUS SZENNYEZŐK

Szintetikus szerves vegyületek VOC

növényvédőszerek rovarirtószerek poliaromás szénhidrogének gyógyszermaradványok hormonok

ipari szennyezők

Fenolok: növényvédőszerek, festékek, műanyagok gyártása

Kellemetlen íz és szaghatás, sejtméreg LD50, fenol= 669 mg/ttkg (patkány) LD50, 3-klórfenol = 570 mg/ttkg (patkány) Reakciótermékeik (huminsav + klór)

Bomlástermékeik Fémsók

18

Ivóvíz tisztítás, sematikus ábra

Talajvíz: 1 kg szén kb. 64000 l vizet tud kezelni (200 mg/l5 mg/l) 1500 l/perc, 15 perc tartózkodási idő

19

Fémsók

20 SZÉN+pufferolt vizes oldat

Szerves vegyületek

László K., Tombácz E, Novák Cs. Coll Surf A, 2007

+ +

+

+ + +

+

+ –

+ + + –

+ + + +

+

+ +

+

+ + +

+ +

+ +

+ +

+ + +

+ +

+

– – –

–

–

–

– – –

– –

–

– – –

– –

– –

–

– –

– –

– –

– –

–

– + +

– –

–

–

pH < pH pH = pH pH > pH

(savas közeg) határréteg a részecske felülete

(lúgos közeg)

IEP IEP IEP

diszperzió

-kölcsönhatás elektrosztatikus vonzás versengés az oldószerrel

21

APET

Részleges a borítottság

László K., Coll Surf A, 2005

Két szennyezőanyagot tartalmazó rendszerek

22

aq. NaCl fenol + klórfenol

állandó kiindulási összkoncentráció:

c₀ c_e

V

23

APET

László K., Carbon 2001; nem publikált eredmények

24

- Az aktív szenek „aktivitását” nagy fajlagos felületük és az azt biztosító komplex pórus-szerkezet valamint a felület kémiai heterogenitása okozza

- Általános szorbens - A felület alapvetően hidrofób - Amfoter karakter

- pH érzékeny szorpciós tulajdonságok

- A mechanizmust az oldatkörnyezet jelentősen befolyásolja - Szennyezők tulajdonságai

- Szennyezők kölcsönhatása

- A pórushierarchia nagyobb molekulákat is képes befogadni

Ö SSZEFOGLALÁS

25

Ajánlott irodalom

Derbyshire et al: Carbon materials in environmental appiications CPC 27. kötet

Leon y Leon et al: Interfacial chemistry and electrochemistry of carbon surfaces

CPC 24. kötet

Schwarz et al: Surfaces of nanoparticles and porous materials Marcel Dekker 1999