286 Magyar Kémiai Folyóirat 91. évi. 1985. 6. az.
Bőr-szennyezodés hatása a C 02 adszorpciójára és disszociációjára Rh-felületen*
(E lőzetes közlem ény) '
KISS JÁNOS és SOLYMOSI FRIGYES
Magyar Tudományos Akadémia Reakciókinetikai Kutatócsoportja és József Attila Tudományegyetem Szilárdtest és Radiokémiái Tanszéke, 6701 Szeged, Pf. 105.
Az iro d alo m b an jelen tő s vélem énykülönbségek ta lá lh a tó k a C 0 2 adszorpciójára és disszociációjára v o n a tk o zó a n ró d ium -egykristályfelületeken, illetve hord o zó k ra fe lv itt ró d iu m -k ata lizá to ro k o n 1. A k ö ze lm ú ltb an Som orjai és m u n k a tá r s a i3 nagyfel
bontóképességű elektron-energiaveszteségi sp e k t
roszk ó p iáv al (H R E E L S ) és term ik u s deszorpcióval k im u ta ttá k , hogy a C 0 2 300 K -en kem iszorbeáló- dik és disszociál a különböző R h-felületeken.
Weinberg4 szám ításai viszo n t a rra az eredm ényre v e z e tte k , hogy a disszociatív adszorpció valószí
nűsége kis nyom ásokon (10 ~6 to rr-n ál) és 300 K -en csu p á n 10-15 nagyság ren d b e esik. Dubois és Som orjai5 nézete szerin t viszo n t W einberg szám í
tá s a ib a n nem m egfelelő k in e tik a i és te rm o d in a m ikai a d a to t h a sz n á lt fel.
M unkánk elsődleges célja a rra irá n y u lt, hogy feld e rítsü k a R h -m in tá k o n isok ese tb e n jelenlevő bór-szennyeződés befolyásoló szerepét a C 0 2 a d szorpciójára és disszociációjára, am i új m egvilá
g ításb a helyezheti a fe n t e m líte tt nézetk ü lö n b sé
geket.
Kísérleteink során LEED, Auger-elektron, elektron- -energiaveszteségi (az elektronátmenetek tartományában) és termikus deszorpciós spektroszkópiai módszereket használ
tunk. Két különböző Rh-felületen végeztünk vizsgálatokat.
A R h (lll)-m in ta (méret: 6 x 1 mm, forgalmazó cég: Maté
riái Research) tisztasága 99,99%-os, míg a polikristályos Rh-lemez (méret: 10 X 10 mm, vastagság: 0,127 mm) tiszta
sága 99,9%-os volt. A minták tisztítását ugyanúgy végez
tük, ahogyan azt már a korábbi dolgozatainkban részletesen leírtuk6-8. A tisztítási művelet magába foglalta a ciklikus argonion-bombázást (600 eV, 1 X 10-6 torr, 300 K, 3 pA,
* A dolgozat angol nyelven is megjelent: Chem. Phys.
Letters, 110. 639. 1984.
1 A. C. Collins, B. M. W. Trapnell: Trans. Faraday Soc. 53. 1436. 1957.; A. C. Yang, C. W. Garland: J.. Phys.
Chem., 61. 1504. 1957.; B. A . Sexton, G. A. Somorjai:
J. Catalysis, 46. 167., 1977.; C. T. Campbell, J. M. White:
J. Catalysis, 54. 289. 1978.; D. G. Gastner, B. A. Sexton, G. A. Somorjai: Surface Sci., 71. 519. 1978.; M. Ptimet:
J. Chem. Soc. Faraday Trans. I., 74. 2570. 1978.; L. H.
Dubois, G. A. Somorjai: Surface Sci., 88. 213. 1979.; F. Soly- mosi, A. Erdőhelyi, M. Kocsis: J. Catalysis, 65. 428. 1980.;
Magy. Kém. Folyóirat 87. 496. 1981.; F. Solymosi, A. Erdő
helyi, T. Bánsági: J. Catalysis, 68. 361. 1981.; Magy. Kém.
Folyóirat, 88. 18. 1982.; F. Solymosi, A. Erdőhelyi,'T. Bán
sági: J. Chem. Soc. Faraday Trans. I., 77. 2645. 1981.;
T. Iizuka, Y. Tanaka: J. Catalysis, 70. 449. 1981.; F. Soly
mosi, A. Erdőhelyi: J. Catalysis, 70. 451. 1981.; Y. Tanaka, T. Iizuka, K . Tanabe: J. Chem. Soc. Faraday Trans. I., 78.
2218. 1982.
2 D. G. Castner, G. A. Somorjai: Surface Sci., 83. 60.
1979.
3L. H. Dubois, G. A. Somorjai: Surface Sci., 91. 514.
1980.
4 W. H. Weinberg: Surface Sci., 128. L224. 1983.
5 L. H. Dubois, G. A. Somorjai: Surface Sci., 128.
L231. 1983. .
bombázási idő: 10—30 perc) és az 1270 K-es, néhány percig végzett, termikus kezelést. Megjegyezzük, hogy a tisztítás során oxigénes kezelést nem alkalmaztunk.
Az e m líte tt tis z títá si ciklusok u tá n a R h ( l l l ) - felület A uger sp e k tru m a a ró d iu m ra jellem ző csúcsokon kív ü l m ás, szennyező elem re u taló csúcsot nem m u ta to tt. A polik ristály o s R h-lem ez tisz ta sá g i foka kisebb v o lt, m in t a R h ( l l l ) k ris
tá ly é . A fő szennyező elem ek a B, P , S és a C.
A foszfort, a szenet és a k é n t a fe n ti tisz títá ssa l k ö n n y en el tu d tu k tá v o líta n i, de a B -szennyező- déstől m ég hosszadalm as tis z títá si ciklus u tá n sem tu d tu n k teljesen m egszabadulni. E b b e n az esetben a végső term ik u s kezelés 700 K -en tö rté n t.
A C 0 2-t 0,8 m m á tm é rő jű ro zsdam entes acél
kap illáriso n k eresztü l v e z e ttü k be az analizáló k a m rá b a . A m in tá t 0,5 cm -re h ely ez tü k el a k ap il
lá ris e lő tt. -
A C 0 2 adszorpcióját először a R h (lll) -fe lü le te n v izsg áltu k elektron-energiaveszteségi sp ek tro szk ó piáv al. E z a m ódszer különösen érzékeny a szerves v eg y ü lete k bom lásából szárm azó ad szo rb eált CO k im u ta tá s á ra ; az ad sz o rb eá lt CO 13 — 13,5 eV -nál in ten zív csúcsot ad 6-10. Az 1. á b ra a 110 K -en 45 L C 0 2-val (p ~ 10-7 to r r a m in ta körül) e x p o n á lt R h ( lll) - f e lü le t elek tro n -en erg iav eszte
ségi sp e k tru m á t m u ta tja . A C 0 2 adszorpciója csak egy uj veszteségi csúcsot a d o tt 14 eV -nál. Ez a csúcs az onban teljesen e ltű n t, am ikor a felü letet 265 K -re fű tö ttü k , u g y a n a k k o r m ás új csúcs kifejlődését nem észleltük. Ezzel p árh u zam o san k im u ta ttu k a C 0 2 deszorpcióját. A deszorpeió k é t lépésben tö rté n t, a csúcshőm érsékletek értékei;
Tp — 244 és 177 K . CO fejlődést az alacsony
hőm érsék letű C 0 2 adszorpciója u tá n nem ta lá l
tu n k .
A b b a n az esetben, am ikor a R h (lll) -fe lü le tre 300 K -en a d tu k rá a C 0 2-t (180 L, a m in tá n a n y o m ás ~ 3 x l 0 -7 to r r v o lt), a L E E D , az Auger- 6 J. K iss, F. Solymosi: Surface Sci., 135. 243. 1983;.
Magy. Kém. Folyóirat, 90. 406. 1984.
7 F. Solymosi, J , K iss: J. Catalysis, 81. 95. 1983;.
Magy. Kém. Folyóirat, 90. 396. 1984.
8 F. Solymosi, A. Berkó, I. T. Tarnóczi: Surface Sci., 141. 533. 1984.; Magy; Kém. Folyóirat, 90. 462. 1984.
9 F. Solymosi, J. K iss: Surface Sci., 104. 181. 1981.;
Magy. Kém. Folyóirat, 88. 131. 1982.; F. Solymosi, J. K iss:
Surface Sci., 108. 641. 1981.
10 J. Küppers: Surface Sci., 36. 53. 1973.; H. Papp, J. Pritchard: Surface Sci., 53. 371. 1975.; J. Kessler, F.
Thieme: Surface Sci., 67. 405. 1977.; F. P. Netzer, J. A. D.
Matthew: Surface Sci.^51. 352. 1975.; F. P. Netzer, R. A.
Wille, J, A . D. Matthew: Solid State Commun., 21. 97. 1977 S. D. Bader, J. M. Blakely, M. B. Brodsky, R. J. Fridié, R. L. Panosh: Surface Sci., 74. 405. 1978.; D. Menzel, R. Hesse, P. Staib: Appl. Phys. (Germany), 18. 227. 1979.
Magyar Kémiai Folyóirat 91. évf. 1985. 6 . n . Kiss J. és Solymosi F.t Bér hatása C02 adszorpciójára 287
1. ábra
A R h(lll)-felület elektron-energiaveszteségi spektrumai a C 02- (A) és a CO- (B) adszorpció után 110 K-en, illetve az adszorbeált réteg különböző hőmérsékletre történő fűtése után
e le k tro n és az elektron-energiaveszteségi sp e k tru m ok sem m i v á lto z á st nem m u ta tta k . Ezzel egye
zésben deszorpciós te rm é k e k e t se ta lá ltu n k a te r m ikus deszorpciós v izsg ála ta in k során. E zek az eredm ények Weinberg* sz á m ítá sa it tá m a s z tjá k alá.
A CO adszorpciója R h( lll) - f e lü le te n , u g y a n ilyen kísérleti kö rü lm én y ek k ö zö tt, in ten zív , új veszteségi csúcsot ered m én y ez ett 13,0 eV -nál, és u g y a n a k k o r m egerősödött a R h s a já t vesztesége 5,2 eY -nál (1. áb ra). A C O -adszorpciókor előálló 13,0 eV-os veszteséget szám os fém felületen k im u t a ttá k , és ezt a CO m olekulán belüli, ( Ij t— 5cr) —
— 2tí* in tram o lek u láris á tm e n e tte l azo n o síto t
tá k 6-10. E z a veszteségi csúcs te rm ik u sá n nag y o n stab ilisn a k b izo n y u lt, csak 350—400 K fö lö tt k e z d e tt csökkenni, ö sszhangban a CO term ik u s deszorpciós sajátság a iv al.
A fe n ti k ísérlete in k e t m eg ism ételtü k polikris- tályos ródium-lemezen is. A m ikor a b ó r A uger-jelét a lehető legm inim álisabb szin tre ^ c s ö k k e n te ttü k (az A uger-jelek in te n z itá s-a rá n y a , a B 178/R h 302 viszony, kisebb v o lt, m in t 0,003), u g y a n a z o k a t az eredm én y ek et k a p tu k , m in t a tis z ta R h ( l l l ) - felületen. C 0 2- disszociációra u ta ló je le t nem ta lá l
tu n k ak k o r sem , am ikor az ad sz o rb eá lt ré te g e t 95 K -ről 300 K -re .m eleg ítettü k , v a g y am ikor a C 0 2 adszorpcióját 300 K -en v ég e ztü k (2. ábra).
A m ikor a m jn tá t n é h á n y percig 1000 K -en t a r to ttu k , am i elősegítette a b ó r szegregálódását a / felületre (B 178/R h 302 ~ 0,036), a C 0 2 »adszorpció u tá n , 300 K -en, m á r in ten zív CO-ra jellem ző veszteséget ta lá ltu n k (2. áb ra). ,
E zen k ív ü l egy kis in te n z itá sú veszteségi csúcs fe jlő d ö tt ki 9,4 eV -nál is. Mivel ez t a veszteséget
300 K -en, a b o rral szen n y ezett R h-felületen, az 0 2- adszorpció u tá n is k im u ta ttu k , u g y an a k k o r a tis z ta felületen nem je le n tk e z e tt11, a 9,4 eV-os csúcsot bór-oxid képződéséhez re n d eljü k . I t t e m lít
jü k m eg, hogy Yates és m unkatársai12 stabilis oxid- fo rm á tu m o t m u ta tta k ki E E L S -v a l (a rezgési ta rto m á n y b a n ) az oxigén és a kevés b o rt t a r ta l
m azó R h-felület kölcsö n h atásak o r. A bór-oxid n ag y dipó lm o m en tü m a m ia tt a 750 és 1500 c m -1 - nél észlelt rezgések lényegesen in ten zív eb b e k vo l
ta k , m in t a tis z ta rö dium on kem iszo rb eált oxigén
nek, a R h —O -nak, 530 c m -1 -nél fellépő rezgése.
A felü leten k ép z ő d ö tt bór-oxid még 1100 K -en is stab ilisn a k bizo n y u lt v á k u u m b a n .
A m ikor a R h felületi b ó r-k o n c e n trá c ió já t hosszabb ideig ta r tó 1000 K-es term ik u s kezeléssel m eg növeltük (B 178/ R 302 ~ 0,067) a C 0 2-disszo- ciáció m értéke is m eg n ő tt, am it a 13,0 és 9,4 eY-nál m egjelenő in ten zív veszteségi csúcsok is jelez te k (2. áb ra).
A bór-szennyeződés h a tá s a a C 0 2 disszociáció
já b a n m e g m u ta tk o z o tt a term ik u s deszorpciós a d a to k b a n is. A közel bórm en tes R h-lem ezről k im u ta th a tó m érté k ű CO -deszorpciót a 300 K -en v ég z ett C 0 2 adszorpció u tá n , a fen t e m líte tt n y o m ásnál és expozícióknál, nem ta lá ltu n k . Bór- szennyeződés jelen létéb e n viszo n t jelen tő s CO- deszorpciót észleltünk, T p ~ 502 — 488 K csúcs- hőm érsék lettel (2. áb ra).
11J. Kiss, F. Solymosi: még nem közölt eredmények.
12 S. Semancijt, G. L. Haller, J. T. Yates: Appl. Surface Sci. 10. 546. 1982.
13 F. Solymosi, L. Bugyi: Appl. Surface Sci:, megjele
nés alatt. x
288 Kiss J. és Solymosi F.: Bor Itatása C02 adszorpciójára Magyar Kémiai Folyóirat 91. évf. 1985. 6. sz*
A bórszénnyeződés hatása a Rh-lemez elektron-energia- veszteségi spektrumaira a C 02 (24 L) adszorpciójakor, 300 K-en (A), és az ezt követő termikus deszorpciós spektru
mokra (B). A minta körül a nyomás: 1 • 10-7 torr. R =
= B178/R h302, Auger-intenzitás viszony. Összehasonlításként bemutatjuk a Rh-lemez EEL spektrumait az 0 2 (1 L)
adszorpció után, 300 K-en
A fe n tiek a la p já n m eg á lla p íth a tju k , hogy az is m e rte te tt k ísérleti fe ltételek m ellett, a C 0 2 a tis z ta R h (lll) -fe lü le te n és a R h-lem ezen 300 K -en nem disszociál. B ór-szennyeződés jelen léte azon
b a n alap v e tő en m e g v á lto z ta tja a R h -felület visel
ked ését és előidézi a C 0 2 disszociációját. E n n e k valószínű oka a stabilis b ór-oxid képződés. A közel
m ú ltb a n a bór-szennyeződés hasonló h a tá s á t ész
le ltü k a N -ta rta lm ú v eg y ü letek (H N CO , C2N 2,
N atom ) felületi reak ció jak o r is6,13. A stabilis b ó rnitrid-képződés jelen tő sen befolyásolta a n it
ro g én ato m o k és a C N -gyökök asszociatív deszorp- ció ját, és m egnövelte az adszo rb eált C N -csoportok disszociációját13. E zek az eredm ények a rra h ív já k fel a figyelm et, hogy a kis k o n ce n tráció b a n jelen levő szennyeződések lényeges szerepet já ts z h a tn a k a felületi reak ció k b an .
összefoglalás
A C 0 2 adszorpcióját és disszociációját ródiu- m on ta n u lm á n y o z tu k . A tis z ta R h (lll) -fe lü le te n és p olikristályos R h-lem ezen, 300 K -en, a C 0 2 disszociációjára u ta ló je le k e t nem ta lá ltu n k . I A m ikor azonban a b o r a R h-lem ez belsejéből a felületre szegregálódott, a C 0 2 disszociációja v égbem ent, am in t ezt az elektron-energiaveszte- ségi és term ik u s deszorpciós sp e k tru m o k m u ta ttá k .
The effect of boron im purity on th e adsorption and dissociation o f C 02 on R h surfaces. F . Solym osi an d J . K iss
No dissociation of C 0 2 was observed up to 300 K on clean R h ( l l l ) an d R h foil surfaces.
H ow ever, w hen bo ro n im p u rity segregated to th e surface of R h foil, th e dissociation of C 0 2 occurred, as in d ic a te d b y E E L and th e rm a l d esorption spectroscopy.
Szeged, MTA Reakciókinetikai Tanszéki Kutatócso
portja és JATE Szilárdtest és Radiokémiái Tanszéke Érkezett: 1985. I. 18.
Közlésre elfogadtuk: 1985. I. 28.
Szerkesztésért felelős: Pungor Ernő — Szerkesztőség címe: 1521 Budapest, Gellért té r 4; Telefon: 453-500/15-98.
Kiadja a Delta Szaklapkiadó és Műszaki Szolgáltató Leányvállalat, 1442 Budapest, Garay u. 5.—Telefon: 215-440.
Felelős kiadó: Faklen Pál.
85.14435 Akadémiai Kiadó és Nyomda, Budapest — Felelős vezető: Hazai György
Terjeszti a Magyar Posta. Előfizethető a hírlapkézbesítő postahivataloknál és a Posta Központi Hírlapíródénál (Posta cím: Budapest V., József nádor tér 1.), közvetlenül vagy postautalványon, valam int átutalással a K H I 215— 96 162 pénzforgalmi jelzőszámára.
Előfizetési díj egy évre 1500,— F t, fél évre 750,— F t. Egy szám ára: 125,— Ft.
Külföldön terjeszti a M AGYARM ÉDIA, H-1392 Budapest, Postafiók 279, telex: 226207 Anzeigen — Advertisements — Publicité MAGYAR MÉDIA, H-1392 Budapest, Fostafiók 279, telex: 225207
Közleményeink kivonatosan is csak lapunkra való hivatkozással vehetők át.
Egyes cikkek teljes egészében való átvételéhez a szerkesztőség külön engedélye szükséges.
Ez a folyóirat MNOSZ 3450 5502 szerint készült.
Index: 25.540 HU ISSN 0025-0155
iniim
