Lineáris polimerek – jellemzők

Lépcsős polimerizáció, térhálósodás;

anyagismeret

z

Bevezetés

z

Lineáris polimerek – jellemzők

– reakciók – kinetika

– sztöchiometria és x

z

Térhálósodás

z

Anyagismeret

– hőre lágyuló műanyagok – térhálós gyanták

– elasztomerek

Lépcsős polimerizáció

z

Lépcsős polimerizáció típusai

– polikondenzáció – PA, PET, PC – poliaddíció - PU

z

Polikondenzációs reakciók típusai – homo-polikondenzáció

– hetero-polikondenzáció

n X A Y X A Y + ( )

( n _ 1 ) XY

n HO R COOH H ORCO OH + (n _ 1) H ( )

O

n X A X + n Y B Y X AB Y + (2n _ 1) XY ( )

n HO R OH + n HOOC R` COOH H ( OR OCO R`CO )_nOH + (2n ^_ 1)H₂O

Lépcsős polimerizáció

Szerkezet, jellemzők

z

Lépcsős polimerek szerkezete

z

Jellemzők

– Lineáris polimerek bifunkciós monomerek kondenzációjával vagy addíciójával nyerhetők.

– Feltételezés: a funkciós csoportok reaktivitása nem változik a polimerizáció során.

R R R R

O C O C

O

N H

O C O

N

H

Lépcsős polimerizáció

Jellemzők

z

Konverzió, polimerizációs fok

Carothers egyenlet

Konverzió Polfok

(%) x

95 50

99 100

z

PA móltömeg: 12000

z

x

= 106 – 116

z

p > 99 %

0 0

N N p N −

=

x

p

1 1

= −

Lépcsős polimerizáció

Lefutás

x

= 1 p = 0

x

= 1,3 p = 0,25

x

= 2 p = 0.50

x

= 4 p = 0.75 L L é é pcs pcs ő ő s n s n ö ö veked veked é é s, gyakorlatban alkalmazhat s, gyakorlatban alkalmazhat ó ó polimer polimer

el el ő ő á á ll ll í í t t á á sa csak nagy konverzi sa csak nagy konverzi ó ó val lehets val lehets é é ges. ges

Lépcsős polimerizáció

Összehasonlítás

Láncpolimerizáció Lépcsős polimerizáció

• A növekedési reakcióban csak mono- mer kapcsolódhat a lánchoz.

• A monomer koncentrációja folyamato- san csökken a polimerizáció során.

• Azonnal képződik nagy móltömegű polimer, a molekulatömeg gyakorlati- lag nem változik a reakció alatt.

• A reakció idővel nő a kitermelés, de a molekulatömeg alig változik.

• A reakcióelegy csak monomert, poli- mert és kb. 10^-8 % növekvő polimer láncot tartalmaz.

• Bármelyik két jelenlévő mole- kula reagálhat egymással.

• A monomer korán elfogy a reak- ció elegyből; xn = 10 értéknél már csak 1 % monomer van jelen.

• A polimer molekulatömege fo- lyamatosan nő a reakció alatt.

• Nagy móltömeg eléréséhez hosz- szú reakcióidő szükséges.

• A különböző móltömegű kompo- nensek eloszlása bármely pilla- natban kiszámítható.

Polikondenzáció

Megvalósítás

z

Egyensúlyi reakciók

z

Reakció típusok

– K < 4 – poliészter, melléktermék eltávolítás fontos – K nagy – fenolgyanta, melléktermék nem zavar

z

Gyakorlati megvalósítás – átészterezés

A + B C + D [ ][ ]

[ ][ ] ^{C A D B}

K =

CH₃O CO C₆H₄ CO OCH₃ + 2 HO CH₂CH₂ OH 150 - 200 Co

HO CH₂CH₂ O CO C₆H₄ CO O CH₂CH₂ OH + 2 CH₃OH HO CH₂CH₂ O CO C₆H₄ CO O CH₂CH₂ OH

n

200 - 275 Co

HO CH₂CH₂ O CO C( ₆H₄ COO CH₂CH₂ O H)_n + (n _1) HO CH₂CH₂ OH

Polikondenzáció

Megvalósítás

z

Gyakorlati megvalósítás – só dehidratálás

z

Határfelületi polikondenzáció

z

Gyűrűs vegyületek

n NH₂ ( CH₂) NH₂

6 + n HOOC CH( 2 ) COOH

4

)4

(

OOC CH₂ COO )6

(

NH₃ CH₂ NH₃

n 200 - 275 Co

)6

NH CH( ₂ NH

H [ OC CH( ₂ )₄CO OH]_n + (2n _ 1)H₂O

HO R COOH R

CO

O

+ H₂O

C3,4 → polimerizáció; C5,6 → ciklizáció

Lépcsős polimerizáció

Tipikus reakciók

Polimer Reakció

Poliészter _{n HO(CH2) COOH}

x HO [(CH2) COO] H + (n - 1)H_{x n} 2O

Poliamid _{n NH2 R COOH} H [NH R CO] OH_n + (n - 1)H₂O

n NH₂ R NH₂ + n HOOC R' COOH H [NH R NHCO R' CO] OH_n + (2n - 1)H2O

Poliuretánok n HO R OH + n OCN R' NCO [O R OCONH R' NHCO]_n

Polisziloxán _{n HO Si(CH3)2 OH HO [Si(CH3)2} O] H + (n - 1) H_n 2O Polikarbonát n HO Ar OH + n COCl2 H [O Ar O CO] Cl +_n (2n - 1)HCl Fenol-formaldehid _{n HO C6H5 + n CH2O HO C6H4 CH2 [C6H4OH CH2] + (n - 1)H2O}

n-1

Lépcsős polimerizáció

Kinetika

z

Önkatalizált reakció

Savkatalizált reakció

[ ] [ ^{k COOH} ] [ ] ^OH

t COOH

d

d =

−

3

d

d k c

t c =

−

2 0 2

1 2 1

c t c

k = −

( ^{1 1} ) ¹

2

−

= − t p k c

[ ] ^k [ ^COOH ][ ] ^OH

t

COOH ' d

d =

−

'

d

d k c

t c =

−

1 1 ' 1

0

−

= − t p k c

Felt Felt é é telez telez é é s: a funkci s: a funkci ó ó s csoportok reakci s csoportok reakci ó ó k k é é pess pess é é ge ge

f f ü ü ggetlen a l ggetlen a l á á nc hossz nc hossz á á t t ó ó l l

Lépcsős polimerizáció

Kinetika

0 500 1000 1500 2000

0 100 200 300 400

1/(1 - p)2

Idő (perc)

0 250 500 750 1000

0 25 50 75 100

1/(1 - p)

Idő (perc)

Eredm

Eredm é é ny: ny: a felt a felt é é telez telez é é s igaz. s igaz.

Lépcsős polimerizáció

Sztöchiometria és molekulatömeg

z

Eltérés az ekvimolaritástól – adagolás, tisztaság

– találkozási valószínűség – mellékreakció

– szándékosság

z

Eltérés következménye – csökkent mólsúly

– meghatározott végcsoport

zz

Teljes Teljes á á talakul talakul á á s s

z

Molekulák száma

z

Végcsoportok száma N

– N

z

Polimer molekulák száma N

z

Polimerizációs fok

r r N

N

N

1 2 2

= + +

r x

r

1 1

−

= +

Lépcsős polimerizáció

Sztöchiometria és molekulatömeg

0 50 100 150 200 250

B felesleg A felesleg

0.7 1.0 0.7 0.5

0.5

Polimerizációs fok

r (komponens arány)

z

Részleges átalakulás

r p (%) x

1 99,9 1000

0,952 99,9 39

rp r

x

r

2 1

1

− +

= +

Térhálósodás

Feltételek, jellemzők

z

Feltétel

– bifunkció → lineáris – többfunkció → térhálós

z

Komponensek – gél: oldhatatlan – sol: oldható

z

Átlagos funkcionalitás

z

Konverzió és x

f

p (%) x

2 95 20

2,1 95 200

1 , 8 2

, 3

3 4 , 0 2

4 , 1 2

2 ⋅ + ⋅ + ⋅ =

av

= f

( )

f

N

N p N

0

2

−

=

av

n

pf

x 2

2

= −

Térhálósodás

Gélesedés; gyakorlati szempontok

z

Gélesedés

z

Feldolgozás

z

Alkalmazás

– bakelit, aminoplaszt – poliészter

– epoxi gyanta

– poliuretán

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

w₁₀ w₆ w₄ w₃ w₂

w₁

w_g

Tömegtört, w x

Konverzió

Tömegtört, wg

av n

av

x f

p f 2 2

−

=

av

G

f

p 2

=

Anyagismeret

Hőre lágyuló műanyagok

Polietilén (PE)

z Monomer CH₂=CH₂

z Polimerizáció gázfázisú, koordinációs

z Láncszerkezet elágazott – LDPE lineáris – HDPE kopolimer – LLDPE

z Szerkezet kristályos,

T_m = 110 – 140 °C

z Feldolgozás extrúzió, fúvás, fröccsöntés

z Alkalmazás csomagolás, cső, műszaki cikkek, játék

Polipropilén (PP)

z Monomer CH₂=CHCH₃

z Polimerizáció sztereospecifikus

z Láncszerkezet izotaktikus

(szündiotaktikus, ataktikus)

z Szerkezet kristályos, T_m = 165 °C

z Feldolgozás extrúzió, fúvás, fröccsöntés

z Alkalmazás csomagolás, cső, műszaki cikkek, autóalkatrész, sportszer, szál

Anyagismeret

Hőre lágyuló műanyagok

Polisztirol (PS)

z Monomer CH₂=CHC₆H₅

z Polimerizáció gyökös

z Láncszerkezet ataktikus (izotak- tikus)

z Szerkezet amorf, T_g = 100 °C

z Feldolgozás fröccsöntés, extrúzió

z Alkalmazás műszaki cikkek, autóalkatrész, le- mez, csomagolás, műszeripar, optikai elemek

z Módosítás habosítás – kopoli- merizáció: HIPS, ABS

Poli(vinil-klorid) (PVC)

z Monomer CH₂=CHCl

z Polimerizáció gyökös: szuszpen- ziós, emulziós, tömb

z Láncszerkezet ataktikus

z Szerkezet amorf, T_g = 80 °C

z Feldolgozás extrúzió, fröccs, ka- landerezés

z Alkalmazás építőipar (padló, cső, keret) egészségügy, műbőr

z Módosítás lágyítás, töltés, ütés- állósítás

z Egyéb környezetvédelem

Anyagismeret

Hőre lágyuló műanyagok

Poliamid (PA)

z Monomer változó, általában sav és amin

z Jellemző csoport –CO–NH–

z Típusok PA6; 6,6; 6,10; 11

z Polimerizáció kondenzáció, ionos

z Láncszerkezet lineáris

z Szerkezet kristályos,

T_m = 180 – 260 °C

z Feldolgozás szálképzés, extrúzió, fröccs, mechanikai

z Alkalmazás gépipar, ruházat, be- vonat

z Módosítás szálerősítés, keverék

Polikarbonát (PC)

z Monomer dián, foszgén

z Építőelem

C₆H₅–C(CH₃)₂–C₆H₅–OCOO–

z Polimerizáció polikondenzáció

z Láncszerkezet lineáris

z Szerkezet mikrokristályos, T_m = 220 °C, T_g = 150 °C

z Feldolgozás extrúzió, fröccs

z Alkalmazás gépipar, műszer- ipar, optikai ele- mek, csomagolás járműipar

z Módosítás keverékek

Anyagismeret

Hőre lágyuló műanyagok

Lineáris poliészter (PET)

z Monomer dimetil-ftalát, etilén-glikol

z Polimerizáció átészterezés

z Láncszerkezet lineáris

z Szerkezet kristályos, T_m = 265 °C

z Feldolgozás extrúzió, fröccs, fúvás

z Alkalmazás csomagolás, gép- és műszeripar

z Módosítás szálerősítés, keve- rékek

Poli(metil-metakrilát) (PMMA)

z Monomer

CH₂=C(CH₃)COOCH₃

z Polimerizáció gyökös, tömb

z Láncszerkezet lineáris

z Szerkezet amorf,

T_g = 105 °C

z Feldolgozás fröccs, extrúzió, mechanikai

z Alkalmazás optika - szerves üveg, gyógyászat

Anyagismeret

Térhálós gyanták

Fenol-formaldehid gyanták

z Komponensek fenol, formaldehid

z Típusok novolak, rezol

z Szerkezet novolak – lineáris rezol – térhálós

z Térhálósítás hő, formaldehid

z Felhasználás faipar, elektromos berendezések, repülés

z Előny műszaki jellemzők, ár

z Hátrány szín, szag

Aminoplasztok

z Komponensek poliamin, formalde- hid

z Térhálósítás hő

z Felhasználás bútoripar

z Előny műszaki jellemzők, szín

z Hátrány ár

Anyagismeret

Térhálós gyanták

Telítetlen poliészter gyanták

z Komponensek telítetlen dikar- bonsav vagy an- hidrid, telített di- karbonsav vagy an- hidrid, diolok; szti- rol

z Térhálósítás polikondenzáció;

gyökös

z Módosítás szálerősítés

z Felhasználás járműipar, sport, tartályok

z Előny műszaki jellemzők, ár

z Hátrány szag, zsugorodás

Epoxi gyanták

z Komponensek dián, epiklórhidrin

z Térhálósítás polikondenzáció;

aminok, anhidridek

z Módosítás szálerősítés

z Felhasználás öntőgyanták, ra- gasztók, kompozi- tok – repülés, űrha- józás, hadiipar

z Előny műszaki jellemzők

z Hátrány ár

Anyagismeret

Térhálós polimerek

Poliuretánok

z Komponensek diizocianát, diol – poliéter, poliészter

z Térhálósítás poliaddíció

z Felhasználás habok: lágy, ke- mény; elasztome- rek, ragasztók, szálképző anya- gok; cipőipar, bú- toripar, műszer- gyártás

z Előny változatos szerke- zet és tulajdonsá- gok, technológia

z Hátrány ár

Elasztomerek

z poliizoprén

z polibutadién

z butadién-sztirol kopolimerek

z polikloroprén

z nitrilkaucsuk

z EPR és EPDM