déssebessége ő Gázfejl

Műanyagok alkalmazása

z

Bevezetés

z

Degradáció

– fogalmak, definíció, osztályozás – depolimerizáció

– elimináció

– lánctördelődés, térhálósodás

– egyéb degradációs mechanizmusok

z

Stabilizálás

– a PVC stabilizálása

– poliolefinek stabilizálása

z

Egyéb adalékok – csúsztatók

– színezékek

– biostabilizátorok – lágyítók

– gócképzők

– peroxidok, térhálósítás – kémiai habosítók

– ütésálló adalékok

– töltő és erősítőanyagok

– égésgátlók

Degradáció

A degradációt előidéző okok

z

Termikus degradáció

z

Fotodegradáció

z

Kémiai degradáció

z

Nagyenergiájú sugárzás

z

Mechanikai degradáció

z

Biológiai lebomlás A hat

A hat á á sok sohasem egyed sok sohasem egyed ü ü l l l l é é pnek fel, egyszerre t pnek fel, egyszerre t ö ö bb bb

hat hat á á s s é é rv rv é é nyes nyes ü ü l. l.

Degradáció

A polimer szerkezetének hatása

CH₂ C CH₂ CH₃ COOCH₃

C CH₂ CH₃ COOCH₃

C CH₂ COOCH₃

CH₂ C CH₂ CH₃ COOCH₃

C CH₃ COOCH₃

+ CH₂ C CH2

COOCH₃ monomer

Hőmérséklet (°C)

Gázfejlődéssebessége

a) b)

Degradáció

A degradációt előidéző okok

0 PVAc

Poli(vinil-acetát)

0 PVC

Poli(vinil-klorid)

0 PP

Polipropilén

0 PAN

Poli(akril-nitril)

1 PE

Polietilén

1 PMA

Poli(metil-akrilát)

4 PEO

Poli(etilén-oxid)

20 PB

Polibutadién

20 PIB

Poliizobutilén

41 PS

Polisztirol

85 PMAN

Poli(metakril-nitril)

95 PMMA

Poli(metil-metakrilát)

96 PTFE

Poli(tetrafluor-etilén)

100 POM

Polioximetilén

PαMS 100 Poli(α-metil-sztirol)

Monomer (m/m%) Jelölés

Polimer

Elimináció

Oldalcsoportok lehasadása

CH₂ CH Cl

CH₂ CH + HCl

CH₂ CH

O C O CH

CH₃ CH₃

CH₂ CH

O C O OH

+ CH₂ CH CH₃

PVC

Poli(izopropil-akrilát)

Elimináció

Oldalcsoportok lehasadása

Gyűrűzárás

Hullámszám · 10^-3 (cm^-1)

Lánctördelődés, térhálósodás

Az oxidáció mechanizmusa

Iniciálás

Láncnövekedés

Láncelágazás

Lánczáródás

RH R + H

R + O₂ RO₂

RO₂ + RH ROOH + R

ROOH RO + OH

R + RO RH

+

ROOH + H2O

2 ROOH RO + RO2 + H2O

RO₂ + RO2 ROOR + O2

RO₂ + R ROOR

R + R R R

oxidáció, gyökös

folyamatok

Lánctördelődés, térhálósodás

Az oxidáció mechanizmusa

0 10 20 30 40 50 60

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0 5 10 15 20 25 30

Molekulasúly x 10-5 (g/mol)

géltartalom móltömeg

nyomaték Nyomaték (Nm), Gél (%)

Idő (perc)

Lánctördelődés, térhálósodás

A degradáció hatása a tulajdonságokra

0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

0 100 200 300 400 500 600

6 extrúzió

3 extrúzió 1 extrúzió

Tépőszilárdság (g)

MFI (g/10 perc)

Egyéb degradációs mechanizmusok

z

Gyűrűzárás – PAN

z

Hidrolitikus degradáció

z

oxigén és ózon hatása elasztomerekre

CH₂ CH

CH₂ CN

CH CN

CH₂ CH CN

CH₂ CH CN

CH C

CH C

C C

CH C C

CH C C

N N N

Stabilizálás

Antioxidánsok és fénystabilizátorok felhasználása

8 17

Egyéb

5 Telítetlen poliészterek

8 PVC^a

6 25

Sztirol polimerek

36 28

Polietilén

37 30

Polipropilén

Fénystabilizátor (%)

Antioxidáns Polimer (%)

KKövetelmövetelméények:nyek:

z a sósavlehasadás megakadályozása (preventív stabilizátor)

z a polién szekvenciák hosszának lerövidítése (korrekciós stabilizátorok

OsztOsztályozályozááss

z Preventív stabilizátorok – a sósav megkötése

– a gyenge helyek megszüntetése – az autooxidáció megakadályozása

– a mechanokémiai tördelődés csökkentése belső csúsztatással

z Korrekciós stabilizátorok

– addíció a konjugált poliénekre – a karbónium sók elbontása

A PVC stabilizálása

Követelmények, csoportosítás

z Szerves ónstabilizátorok

– szerves ón merkaptidok és szulfidok – ón karboxilátok

z Fémmentes stabilizátorok – β-aminokrotonsav észter

z Kostabilizátorok – szerves foszfitok

– epoxi vegyületek – epoxidált szójaolaj – poliolok – pentaeritrit

– antioxidánsok

– egyéb szerves vegyületek – pl. diketonok

A PVC stabilizálása

A stabilizátorok osztályozása

z Fémszappanok

– bárium/kadmium stabilizátorok – bárium/cink stabilizátorok

– kalcium/cink szappanok

z Ólomstabilizátorok

– tribázikus ólom szulfát – dibázikus ólom foszfit – dibázikus ólom ftalát – dibázikus ólom sztearát – ólom sztearát

– dibázikus ólom karbonát

A PVC stabilizálása

z Addíció a poliénre

z Sósavmegkötés

z Labilis klóratomok helyettesítése

Cd(OOC C17H35)2 + HCl ClCdOOC C17H35 + HOOC C17H35

S + R Sn CH₂

CH CH

CH CH₂ Cl

CH₂

CH CH

CH CH₂

R S + Sn Cl

CH CH

CH CH

CH CH +

iC₈H₁₇ OOC CH₂ SH

CH CH

CH CH

CH CH S CH₂ COO iC₈H₁₇

A PVC stabilizálása

Stabilizátor kombinációk szinergetikus hatása

0 5 10 15 20 25

0 20 40 60 80 100 120

Ba/Cd Ba

Cd

Sárgasági index

Idő (perc)

A PVC stabilizálása

Receptura – időjárásálló ablakprofil

igény szerint színezék, pigment

sr 10-20

CaCO₃ (töltőanyag)

sr 4-6

titán-dioxid ( fehér pigment)

sr 1,5

Paraloid K 120 N (akrilát folyásjavító)

sr 1,0

epoxidált növényolaj

sr 1,0

kalcium sztearát

sr 0,5-0,7

neutrális ólom sztearát

sr 0,5-0,7

dibázikus ólom sztearát

sr 2,0

ólom foszfit

sr 6-8

ütésálló adalék (CPE)

sr 100

PVC (K érték: 65-67)

Poliolefinek stabilizálása

Primer, vagy lánczáró antioxidánsok

RO₂ + HO R ROOH + O R

O R O R

O R

RO₂ + O

R OOR

Poliolefinek stabilizálása

Szekunder, vagy preventív antioxidánsok

ROOH + P(OR₁)₃ ROH + O P(OR₁)₃

RO₂ + P(OR₁)₃ RO + O P(OR₁)₃

O P(OR₁)₃ +

R + P(OR₁)₃

RO

Poliolefinek stabilizálása

Antioxidánsok típusai – primer antioxidánsok

z

alkilfenolok (a)

z

hidroxifenil propionátok (b)

z

hidroxibenzil vegyületek

z

alkilidén biszfenolok

z

másodrendű aromás aminok

z

tiobiszfenolok

z

aminofenolok

C(CH₃)₃ (CH₃)₃C

OH

CH₃

C CH₂ O C O

CH₂ CH₂

C(CH₃)₃

C(CH₃)₃ OH

4

a)

b)

Poliolefinek stabilizálása

Antioxidánsok típusai – szekunder antioxidánsok

z

tioéterek

z

foszfitok és foszfonitok

z

sztérikusan gátolt aminok

S CH₂ CH₂ C O

O C₁₈H₃₇

2

C(CH₃)₃ (CH₃)₃C O

C(CH₃)₃

O (CH₃)₃C

P P

O C(CH3)3

(CH₃)₃C

O C(CH₃)₃

(CH₃)₃C

Poliolefinek stabilizálása

Fénystabilizátorok típusai

z

UV abszorberek

–

hidroxibenzofenonok

–

2-(2’-hidroxifenil)-benztriazolok

–

cinnamátok

–

oxanilinek

z

Hidroperoxidbontók

–

foszfitok

–

foszfonitok

–

karbamátok

z

Gyökfogó stabilizátorok – gátolt aminok (HALS)

z

Kvencserek – nikkel tartalmú vegyületek – Ni fenolát

N O C

H (CH₂)₈

O

C O O

N H

Poliolefinek stabilizálása

Tényezők

z

hatékonyság

z

oldhatóság, diffúzió

z

kioldhatóság, engedélyezés

z

színező hatás

z

illékonyság

z

saját stabilitás

0 250 500 750 1000

0 250 500 750 1000

130 150 170 190

210

Foszfonit tartalom (ppm)

Antioxidáns tartalom (ppm)

Poliolefinek stabilizálása

Kémia, szerkezet, tulajdonság összefüggések

LDPE + O

LDPE + O₂₂ + stabilizá+ stabilizátortor stabiliz

stabilizáátor fogytor fogyááss

kékémiai mmiai móódosdosííttááss szíszínn

lálánctnctöördelrdelődődééss rekombinárekombinácicióó molekul

molekulááris szerkezetris szerkezet homogenit

homogenitááss orient

orientáácicióó mechanikai jellemz mechanikai jellemzőőkk

feldolgoz feldolgozásás

CH

C O

O O

CH C O

Egyéb adalékok

Csúsztatók – feladatok, típusok, felhasználás

Funkció

z a viszkozitás csökkentése

z a frikciós hő nagyságának csökkentése

z a tapadás csökkentése

z a megömlés szabályozása

z az ömledéktörés megakadályozása

z a termék felületi minőségének módosítása

TTíípusokpusok

z fémszappanok

z zsírsavak és észtereik

z amid viaszok

z szénhidrogén viaszok

z észter viaszok

0 5 10 15 20 25 30

Csúsztató (1000 t)

PVC Egyéb PP

Túlnyomóan PVC

Egyéb adalékok

Csúsztatók – feladatok, típusok, felhasználás

0 2 4 6 8 10

glicerin tripalmitát sztearinsav

PE viasz

Kifolyási idő (s)

Csúsztató (sr)

z

összeférhetőség

z

oldhatóság

z

belső csúsztatók

z

külső csúsztatók

z

poláris/apoláris arány

z

mechanizmus

z

folytonos átmenet

z

kölcsönhatás

Egyéb adalékok

Színezékek

z

Szerves pigmentek

z

Optikai fehérítők

N N

O

O O

O

R R

R R₁

O N

X

N O

z

Biostabilizátorok

– 10,10’-oxi-bis-fenox- arzin

– N-(trihalogenometil- tio)-ftálimid

– difenilsztilbin-2-etil- hexanoát

– Cu-bis-(8-hidroxikino- lin)

– tributil ón és származékai

Egyéb adalékok

Lágyítók – felhasználás, típusok

L L á á gy gy í í tott polimerek tott polimerek

z

PVC

z

PVDC – poli(vinilidén- klorid)

z

poli(vinil-butirát)

z

poli(vinil-acetát)

z

poliakrilátok

z

poliamid 12, egyéb poli- amidok

z

bizonyos cellulóz szár-

mazékok

14 Ciklikus észterek

5 Epoxidált zsírsavészterek

2 Zsírsavészterek

2 Poliészterek

4 Adipátok, szebacátok

6 Foszfátok

61 Ftalátok

Mennyiség (%) Lágyító típusa

Peroxidok Peroxidok

z hidroperoxidok, R-O-O-H

z alkilperoxidok, R₁-O-O-R₂

z peroxiészterek, R₁-CO-O-O-R₂

z diacil peroxidok, R₁-CO-O-O-CO-R₂

z peroxiketálok, R₁-CO-O-O-R₂ Alkalmaz

Alkalmazási terási terüületekletek

z kábelszigetelés és védelem

z sófürdőben térhálósított folytonos profilok

z autók hűtővíz vezetékei

z cipőtalpak

z hengerek borítása

z rotációs öntéssel készült üreges testek

z gyógyászati eszközök, pl. csövek

z zártszerkezetű habok

C CH₃ CH₃

O O C CH₃

CH₃

dikumil-peroxid

Egyéb adalékok

Peroxidok

Egyéb adalékok

Gócképzők, kémiai habosítók

GGóckóckéépzpzőők k - követelmények

z nedvesítés

z rossz oldhatóság

z magas olvadáspont

z diszpergálhatóság Típusok

z szervetlen adalékok, pl. talkum

z mono- és polikarboxil savak észterei

z polimerek, pl. etilén/akrilészter kopolimerek Topológia

KKémiai habosémiai habosííttóókk

z azovegyületek

z szemikarbazidok

z tetrazolok

z benzoxazinok

H₂N C N O

N C O

NH₂ azodikarbonamid

Egyéb adalékok

Antisztatikumok, ütésálló adalékok

ÜtÜtééssáállllóó adaléadalékokkok a) PVC

z klórozott polietilén

z EVA kopolimer

z MMA/butadién/St kopolimerek

z poliakrilátok

z ABS kopolimerek b) Polipropilén

z EPR és EPDM kopolimerek c) Polisztirol

z SBS kopolimerek d) Topológia

z módosított EPDM

z módosított polietilén Antisztatikumok

Antisztatikumok

z feltöltődés elleni védelem

z ruházati ipar

z vegyipar

z bányászat

z üzemanyag-kezelés

z felületaktív anyagok

z glicerin monosztearát

z zsírsavészterek

z alkilaminok

z alkilszulfonátok

z vezető adlékok

Egyéb adalékok

Égésgátlók

TTööltltő-ő- éés erős erőssííttőőanyagokanyagok

ÉÉggéésgásgátltlókók

z gyökfogó anyagok

z intumescens égésgátlók

z hígítás, hűtés

1,7 Műszaki műanyagok

7,8 Telítetlen poliészterek

85,6 Összesen

11,6 Egyéb polimerek

5,5 Gumik és elasztomerek

12,8 Poliuretánok

3,7 Epoxi gyanták

5,5 Polisztirol és ABS

26,0 PVC

11,0 Poliolefinek

Felhasználás (1000 t) Égésgátló típusa