Potenciális energia (kJ/mol)

Makromolekulák fizikája

z Bevezetés

z Az egyedi lánc

– molekulaméret, láncmodell – a konformációt befolyásoló

tényezők – eloszlások

z Polimer oldatok – kölcsönhatások – elegyedés

– fázisegyensúly

z Molekulatömeg meghatározás – fagyáspontcsökkenés

– forráspontemelkedés – ozmometria

– fényszórás

– szedimentáció – viszkozitás – GPC

z Entrópiarugalmas deformáció – termodinamika

– összetett deformáció

Bevezetés

z Szerkezet és igénybevétel

z Időfüggő tulajdonságok

z Műanyagfizika

z Kölcsönhatások és szerepük

z fizikai és fázisállapotok

Egyedi lánc

z Fonal alak - hajlékonyság

z A lánc alakja: konformáció

z Konformáció eloszlás

z A lánc méretének jellemzése:

– átlagos láncvégtávolság

– átlagos tehetetlenségi sugár

2 / 1 2 2

/ 1

2〉 = 〈6 〉

〈r S

rr l1

li

lN

Átlagos láncvégtávolság

z Vektorok – lánvégtávolság → eredő vektor

z Átlagos négyzetes láncvégtávolság

z Sok elem, α_ij és (α_ij + π) elemek száma azonos, cosα_ij =

−cos (α_ij + π), a második tag 0

Gombolyodott alak Gombolyodott alak

N

i l

l l

l

rr = r₁ + r₂ + .... + r + .... + r

∑

+ +

+ +

+ +

=

= ^N

j i

j i N

N i

i l l l l l

l l

l l

l r r

rr² r r r₁ r₁ r₂ r₂ .... r r .... r r 2 r r

∑

+

= ^N

j i

l ij

l N

r^{2 2 2}

cos α

2

2 N l

r 〉 =

〈

Átlagos láncvégtávolság

Rögzített vegyértékszögek

α = π − θ

C − C kötés cosα ≈ 1/3

α α

cos 1

cos

2 1

2

−

= +

〉

〈r N l

2

2 2 N l

r 〉 =

〈

Átlagos láncvégtávolság

Gátolt rotáció

0 60 120 180 240 300 360

0 5 10 15 20 25

Potenciális energia (kJ/mol)

Dihedrális szög CH₃

CH₃ H

H H

H

CH₃

CH₃

H H

H H

CH₃

CH₃

H H

H H

( )

( ) ( )

(

)

−

= +

〉

〈 ϕ

ϕ α

α

cos 1

cos 1

cos 1

cos

2 1

2 N l

r

Átlagos láncvégtávolság

Gátló tényezők, statisztikus szegmens

Polimer T

(K) β

Polipropilén izotaktikus 408 4,67

ataktikus 408 5,44

Poliizoprén 1-4 cisz 293 4,70

1-4 transz 333 7,35

Polisztirol 308 10,00

PMMA izotaktikus 298 10,40

ataktikus 298 8,10

szündiotaktikus 308 7,50

2

2 N l

r 〉 =

β

〈 〈r ²〉 = N l² = N_r l_r²

Általános alak Statisztikus szegmens

Konformáció eloszlás

Valószínűségi függvények

z Rögzített láncvég

z Bolyongás

z Tartózkodási valószínűség egy adott térfogatelemben

z Szabadonkapcsolt lánc- modell

z Kuhn-Guth-Mark

x

y z

0

rr

Konformáció eloszlás

Valószínűségi sűrűségfüggvény

z Sűrűségfüggvény

z Jellemző méret

z Vetület az x tengelyre

z Egy irányba eső eloszlás _{-2 -1 0 1 2}

Láncvégtávolság eloszlás, p(x)

Távolság, x

( ) ^{r b}

^e

p =

π

2 2

2 3

l b = N

Konformáció eloszlás

Legvalószínűbb eloszlás

z Tartózkodási valószínűség egy térfogatelemben

z p(r) és térfogat szorzata

z Bármelyik irányba eső el- oszlás

0 1 2 3

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Láncvégtávolság eloszlás, P(r)

Távolság, r

( )

⁴

P = ⁻

π

Konformáció eloszlás

Legvalószínűbb eloszlás

z Legvalószínűbb eloszlás

z Átlagos láncvégtávolság

z Elágazott molekulák

z 5 elágazás esetén g = 0,7

2 2

3 2

1

r_v = b =

( )

0 2

2 r P r

d

r 〉 = =

〈

∫

( )

( ^lineáris )

elágazott

2 2

S g = S

Polimer oldatok

Jelentőség; kölcsönhatások

z Gyakorlati jelentőség

− festékek ragasztók

− oldószerállóság (DC9, hordó)

− molekulatömeg megha- tározás

z Kölcsönhatások

− diszperziós

− indukciós

− orientációs

− hidrogén híd

z Lennard − Jones potenciál

z Potenciális energia

z Kohéziós energiasűrűség

(

)

−

= r r

P

ε λ

( )

∑

=

−

− −

−

= ⁱ

i

r

r

i

i N r

r N

0

12 6

6 0,5 5

,

0

ε λ

ν

M v M

M V

RT H

V N V

CED =δ ² = − E = ⁰ν = ∆ −

Polimer oldatok

Elegyíthetőség

z Feltétel

z Entrópiaváltozás − kismólsúlyú anyagok S T

H

G = ∆ − ∆

∆

( ^N

^{ln x}

^N

^{ln x}

)

T k S

T ∆ = − +

−

Polimer oldatok

Elegyíthetőség

z Elegyítési entrópia

z Kölcsönhatás

z Entalpia

z Elegyítési szabadentalpia, oldhatóság

⎥⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ +

=

∆ ₂

2 1 2

1 1 0

ln

ln ϕ ϕ ϕ

ϕ

r r

V V S R

(

)

12

12 2

1

ε ε

ε

ε

∆

=

∆U

12 1

2

ϕ

ε

=

∆H N r z

12

1

ε

χ

k ∆H = k T

χ

ϕ

(

^ϕ

^ϕ

^ϕ

^χ

)

T k

G = + +

∆

Polimer oldatok

Fázisdiagram

z Oldhatósági paraméter

z Oldhatóság

− kis entrópia

− gyenge kölcsönhatás

z Korlátozott elegyedés

− UCST és LCST

− kölcsönhatás

− hőmérséklet

− összetétel

− mólsúly

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

UCST LCST

1 fázis

2 fázis

Hőmérséklet (K)

Térfogattört

(

)

0

12

δ δ

χ

T R

V

Molekulatömeg meghatározás

Jellemzők

z Oldatban történik.

z Potenciálkülönbségen alapul

z A Flory-Huggins összefüggést alkalmazzák.

z A koncetráció függvényében végzik a mérést.

z A molekulamérettől függő mennyiségeket határoznak meg.

z A módszerek általában átlagokat adnak.

z A móltömeg meghatározásához kalibráció szükséges.

z A módszerek meghatározott tartományokban mérnek.

( ^µ

^µ

)

Molekulatömeg meghatározás

Módszerek

z Forráspontemelkedés

z Fagyáspontcsökkenés

z Ozmózisnyomás

2 1

2 2 2

2 1

1 2

2 2

1

1 c

H v T R M

H V T R c

T ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝⎛ − + ∆

= ∆

∆ χ

membrán (oldalnézet)

2 ...

1 ₂

2 3 2 2

1 2 2 2

2

c v T R V c

v T R M

T R

c ⎟ +

⎠

⎜ ⎞

⎝⎛ − +

= χ

π

Molekulatömeg meghatározás

Módszerek

z Gőznyomásozmometria ^z Fényszórás

z Ultracentrifugálás

Szedimentációs sebesség

Szedimentációs egyensúly

fecskendő

tégely termisztor oldószer fal

levezető szigetelés

kamra fecskendő

tartó

2

2 2

1 1

1 ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ + Γ

∆ =

∗ c

M c

K R

n

...

1 2

2 +

+

= A c

M c

H

τ

D S v

T M_SD R

1− ₂

ρ

=

Molekulatömeg meghatározás

Módszerek

z Viszkozitásmérés

a 0 b

0 η

η = = η t

t

r

0

1 0

t t t

r sp

= −

−

=η η

[ ]

[ ]

c

sp η η 2

η = + ′

[ ]

[ ]

c

r 2

logη ₌ η _{+ ′′} η

[ ] ^{η = k M}

Molekulatömeg meghatározás

Módszerek

z Gélpermeációs kromatográfia (GPC)

Molekulatömeg eloszlás

PS (lineáris) PS (fésű) PS (csillag) PS-g-PMMA PMMA (lineáris) PVC

PS-g-PMMA (fésű) PPSiO

P(St-co-MMA) BR

Retenciós térfogat [η]·

M

[ ]

[ ]

log =

Molekulatömeg meghatározás

Összefoglaló táblázat

Módszer Átlag Jelleg Extrapoláció c→0

Tartomány M·10³

Fagyáspontcsökkenés M_n abszolút igen 25-30

Forráspontemelkedés M_n abszolút igen 25-30

Ozmózisnyomás Mn abszolút igen >15

Gőznyomásozmometria M_n relatív igen 0,05-20

Fényszórás Mw abszolút igen

Centrifuga, ülepedés M_SD ∼ Mw relatív nem 0,1-1000 Centrifuga, egyensúly M_w, M_z relatív igen 0,1-1000

Viszkozitás M_v relatív igen

GPC eloszlás relatív nem teljes

Entrópiarugalmas deformáció

Jellemzők; termodinamika

z Elnevezés − deformáció, entrópiacsökkenés, vissza- térés az egyensúlyi helyzetbe

z Jellegzetessége

− több 100 % reverzibilis deformáció

− kis modulus

− pozitív hőmérsékletfüggés

− melegedés a deformáció során

z Termodinamika

TS U

A = −

T T

T l

T S l

U l

A ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

∂

S U

T T

f l f

T S l

f U ⎟ = +

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

l f

A d

d =

Entrópiarugalmas deformáció

A deformáció jellege

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

f

f_s

fu

Feszültség (MPa)

Deformáció

TúTúlnyomlnyomóóanan entrentróópiarugalmaspiarugalmas deformádeformácicióó..

Entrópiarugalmas deformáció

Feszültség és deformáció

z Konformációváltozás → entrópiaváltozás

z Munka, A = −T∆S, affin deformáció, relatív méretváltozás λ₁λ₂λ₃ = 1

z Egytengelyű nyújtás: λ = λ₁ és λ₂ = λ₃ = λ^−1/2

z Feszültség nyúlás összefüggés, f = dA/dλ

p k

S

= ln

2 1 2

1 C k b r

S = −

S

= C − k b

r

(

)

2

1 ₂

3 2

2 2

1 + + −

= N k T

λ λ λ

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ + −

= 2 3

2

1 ₂

λ λ

T k N A

(

)

= G

λ λ

f

Entrópiarugalmas deformáció

Feszültség és deformáció

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Relatív feszültség, σ/E 30 %

Deformáció, λ² - λ^-1

A megk

A megköözelzelííttéés 30 % deforms 30 % deformáácicióóig éig érvrvéényes.nyes.