ALGORITMIKUS SZINT ´ EZISE
DOKTORI (PhD) ´ ERTEKEZ´ ES
Bert´ ok Botond
t´emavezet˝ o: Dr. Friedler Ferenc
Veszpr´emi Egyetem M˝ uszaki Informatikai Kar
Informatikai Tudom´ anyok Doktori Iskola
2003
ALGORITMIKUS SZINT ´ EZISE
Ertekez´es doktori (PhD) fokozat elnyer´ese ´erdek´eben´
´Irta: Bert´ok Botond
K´esz¨ult a Veszpr´emi Egyetem Informatikai Tudom´anyok Doktori Iskol´aja keret´eben T´emavezet˝o: Dr. Friedler Ferenc
Elfogad´asra javaslom (igen / nem)
(al´a´ır´as) A jel¨olt a doktori szigorlaton ...%-ot ´ert el
Veszpr´em ...
a Szigorlati Bizotts´ag eln¨oke Az ´ertekez´est b´ır´al´ok´ent elfogad´asra javaslom:
B´ır´al´o neve: ... (igen / nem)
(al´a´ır´as) B´ır´al´o neve: ... (igen / nem)
(al´a´ır´as) A jel¨olt az ´ertekez´es nyilv´anos vit´aj´an ...%-ot ´ert el
Veszpr´em ...
a B´ır´al´o Bizotts´ag eln¨oke A doktori (PhD) oklev´el min˝os´ıt´ese ...
...
Az EDT eln¨oke ii
Tartalomjegyz´ek iii
T´abl´azatok jegyz´eke vi
Abr´´ ak jegyz´eke vii
Kivonat x
Abstract xi
Abstrakt xii
K¨osz¨onetnyilv´an´ıt´as xiii
1. Bevezet´es 1
1.1. C´elkit˝uz´esek . . . 1
1.2. Irodalmi ´attekint´esek . . . 2
1.3. Saj´at eredm´enyeim kiemel´ese . . . 3
1.4. Jel¨ol´estan . . . 3
2. Reakci´o´ut-szint´ezis algoritmusok 4 2.1. Bevezet´es . . . 4
2.2. Irodalmi ´attekint´es . . . 5
2.2.1. Reakci´outak szisztematikus gener´al´asa . . . 7
2.3. Folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat komponens-megmarad´assal . . . 8
2.4. A reakci´o´ut-szint´ezis feladat . . . 10
2.5. Lehets´eges reakci´outak . . . 13
2.6. A folyamath´al´ozat-szint´ezis ´es a reakci´o´ut-szint´ezis feladat kapcsolata 14 2.7. Struktur´alis tulajdons´agokat le´ır´o lek´epez´esek . . . 15
2.8. P-gr´af reprezent´aci´o . . . 17
2.9. K´et t´etel a lehets´eges reakci´outakr´ol . . . 19
2.10. Kombinatorikusan lehets´eges reakci´outak . . . 21
2.11. Algoritmusok . . . 23
iii
2.11.3. RPIPBT algoritmus . . . 53
2.11.4. K¨ozvetlen utak gener´al´asa . . . 66
2.12. Megval´os´ıt´as . . . 67
2.13. Alkalmaz´as . . . 67
2.14. Fut´asi eredm´enyek . . . 68
2.15. ¨Osszefoglal´as . . . 69
2.16. Tov´abbl´ep´esi lehet˝os´egek . . . 70
2.17. Kapcsol´od´o publik´aci´ok . . . 71
3. Azeotr´op desztill´aci´os rendszerek algoritmikus szint´ezise 74 3.1. Bevezet´es . . . 74
3.2. Irodalmi ´attekint´es . . . 75
3.2.1. Folyamatok strukt´ur´aj´anak meghat´aroz´asa . . . 75
3.3. Feladat megfogalmaz´asa . . . 77
3.3.1. Lehets´eges m˝uveletek . . . 78
3.3.2. A folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat defin´ıci´oja . . . 80
3.3.3. Folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat fel´ır´asa . . . 81
3.4. Kombinatorikusan lehets´eges strukt´ur´ak gener´al´asa . . . 85
3.4.1. P-gr´af reprezent´aci´o . . . 87
3.5. Struktur´alis tulajdons´agokat le´ır´o lek´epez´esek . . . 88
3.5.1. Kombinatorikusan lehets´eges strukt´ur´ak . . . 89
3.5.2. SSG algoritmus . . . 90
3.5.3. Specializ´alt SSG algoritmus . . . 93
3.6. Kombinatorikusan lehets´eges strukt´ur´ak vizsg´alata . . . 96
3.6.1. Anyag´aramok le´ır´asa . . . 96
3.6.2. ¨Osszet´etel tartom´anyok le´ır´asa . . . 98
3.6.3. A lehets´eges kever˝ok meghat´aroz´asa . . . 105
3.7. Megval´os´ıt´as . . . 105
3.8. Alkalmaz´as . . . 105
3.9. Fut´asi eredm´enyek . . . 108
3.10. Az elj´ar´as korl´atai . . . 111
3.11. ¨Osszefoglal´as . . . 112
3.12. Tov´abbl´ep´esi lehet˝os´egek . . . 113
3.13. Kapcsol´od´o publik´aci´ok . . . 114
4. ´Altal´anos h´al´ozatszint´ezis algoritmus 116 4.1. Bevezet´es . . . 116
4.2. Feladat defin´ıci´oja . . . 117
4.3. Megengedett strukt´ur´ak . . . 118
4.4. Strukt´ura gener´al´o algoritmus . . . 120
iv
4.7. Kapcsol´od´o publik´aci´ok . . . 125
5. ¨Osszefoglal´as 127
6. ´Uj tudom´anyos eredm´enyek 129
Irodalomjegyz´ek 131
T´argymutat´o 140
v
2.1. Fut´asi eredm´enyek: lehets´eges reakci´outak . . . 68
2.2. Fut´asi eredm´enyek: k´emiai ´es biok´emiai reakci´outak . . . 69
3.1. A dekant´al´okat reprezent´al´o m˝uveleti egys´egek . . . 85
3.2. A sz´etv´alaszt´okat reprezent´al´o m˝uveleti egys´egek . . . 86
3.3. Az egyes tartom´anyok konvex burkait meghat´aroz´o pontok . . . 104
3.4. Fut´asi eredm´enyek: kombinatorikusan lehets´eges strukt´ur´ak . . . 108
3.5. Fut´asi eredm´enyek: lehets´eges folyamath´al´ozatok . . . 109
vi
2.1. Az (1→) ´es (3→) elemi reakci´ol´ep´est reprezent´al´o P-gr´af . . . 18
2.2. RPIMSG algoritmus . . . 25
2.3. Az RPIMSG algoritmus lebont´o f´azisa a but´an dehidrog´enez´ese feladatra 34 2.4. RPISSG algoritmus . . . 35
2.5. Az RPISSG algoritmus ´altal bej´art keres´esi fa . . . 36
2.6. RPIRSG f¨uggv´eny . . . 37
2.7. NX f¨uggv´eny . . . 38
2.8. Az RPISSG algoritmusban szerepl˝o halmazok grafikus jel¨ol´esei . . . . 44
2.9. 1. l´ep´es . . . 45
2.10. A 2. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . 45
2.11. 2. l´ep´es, ami az 1. kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat eredm´enyezi 45 2.12. A 3. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . 46
2.13. 3. l´ep´es, amely nem eredm´enyez kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat 46 2.14. A 4. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . 46
2.15. 4. l´ep´es . . . 47
2.16. A 5. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 4. l´ep´esben . . . 47
2.17. 5. l´ep´es, ami a 2. kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat eredm´enyezi 47 2.18. A 6. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 4. l´ep´esben . . . 48
2.19. 6. l´ep´es, ami a 3. kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat eredm´enyezi 48 2.20. A 7. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . 48
2.21. 7. l´ep´es, ami a 4. kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat eredm´enyezi 49 2.22. A 8. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . 49
2.23. 8. l´ep´es, ami az 5. kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat eredm´enyezi 49 2.24. A 9. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . 50
vii
2.27. 10. l´ep´es, mely nem eredm´enyez kombinatorikusan lehets´eges reakci´outat 51
2.28. RPIPBT algoritmus . . . 51
2.29. RPIPBT elj´ar´as . . . 52
2.30. CandidateSolution f¨uggv´eny . . . 54
2.31. CycleFree f¨uggv´eny . . . 55
2.32. pFreedom ´es cFreedom f¨uggv´eny . . . 58
2.33. Az RPIPBT algoritmusban ´altal bej´art keres´esi fa . . . 60
2.34. Az RPIPBT algoritmusban szerepl˝o halmazok grafikus jel¨ol´esei . . . . 60
2.35. 1. l´ep´es. . . 61
2.36. A 2. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . 61
2.37. 2. l´ep´es . . . 61
2.38. A 3. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 2. l´ep´esben . . . 62
2.39. 3. l´ep´es. . . 62
2.40. A 4. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 2. l´ep´esben . . . 62
2.41. 4. l´ep´es. . . 63
2.42. A 5. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . 63
2.43. 5. l´ep´es . . . 63
2.44. A 6. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 5. l´ep´esben . . . 64
2.45. 6. l´ep´es. . . 64
2.46. A 7. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 5. l´ep´esben . . . 64
2.47. 7. l´ep´es. . . 65
2.48. A 8. r´eszprobl´ema gener´al´asa az 1. l´ep´esben . . . 65
2.49. 8. l´ep´es . . . 65
3.1. A v´ız (V)-etanol (E)-toluol (T) h´aromkomponens˝u rendszer ¨osszet´etel diagramja . . . 79
3.2. K´etf´azis´u tartom´any . . . 80
3.3. Desztill´aci´os hat´arok . . . 81
viii
3.5. Kever´es x ∈ L6, y ∈ L8 bemenetei ´es z ∈ L1 kimenete az ¨osszet´etel
diagramon . . . 84
3.6. Sz´etv´alaszt´o hagyom´anyos folyamat´abra jel¨ol´essel . . . 87
3.7. Sz´etv´alaszt´o P-gr´af reprezent´aci´oja . . . 87
3.8. Megold´asstrukt´ura gener´al´o algoritmus . . . 91
3.9. Specializ´alt megold´asstrukt´ura gener´al´o algoritmus . . . 95
3.10. Az ¨osszet´etel alap´u ´es a komponens´aram alap´u le´ır´as kapcsolata k´et komponens eset´en . . . 98
3.11. Az ¨osszet´etel alap´u ´es a komponens´aram alap´u le´ır´as kapcsolata h´arom komponens eset´en . . . 99
3.12. Egy x´es egyy anyag´aram z kever´eke . . . 100
3.13. Az ¨osszet´etel diagramon a tartom´anyokat magukban foglal´o konvex burkok megad´as´ahoz haszn´alt pontok . . . 102
3.14. Az L1 ¨osszet´etel tartom´anyt mag´aban foglal´o konvex soksz¨og . . . 103
3.15. Az L2 ¨osszet´etel tartom´anyt mag´aban foglal´o h´aromsz¨og . . . 103
3.16. Egy ismert megold´as RCM le´ır´asa . . . 106
3.17. Egy ismert megold´as P-gr´af le´ır´asa . . . 106
3.18. Egy nemv´art megold´as RCM le´ır´asa . . . 107
3.19. Egy nemv´art megold´as P-gr´af le´ır´asa . . . 107
4.1. (P,R,O) ´altal´anos h´al´ozatszint´ezis feladat . . . 119
4.2. M˝uveleti egys´egek kapcsol´od´asa . . . 120
4.3. A strukt´ura´ep´ıt˝o algoritmus . . . 122
4.4. Strukt´ura´ep´ıt´es . . . 123
ix
Folyamath´ al´ ozatok strukt´ ur´ ainak algoritmikus szint´ ezise
Osszetett folyamatok alapvet˝o jellemz˝oje a l´ep´eseinek kapcsolatait le´ır´o strukt´¨ ur´aja.
Lehets´eges vagy val´oszer˝u strukt´ur´aik algoritmikus szint´ezise a struktur´alis vizsg´ala- tok hat´ekony eszk¨oze. A folyamatszint´ezis feladatok k´et csoportj´at k¨ul¨onb¨oztethetj¨uk meg aszerint, hogy a megengedett bemenetek ´es a lehets´eges kimenetek v´eges vagy v´egtelen sokf´el´ek lehetnek.
Az els˝o csoport eset´en a feladat megfogalmaz´asa sor´an expliciten megadhat´o hogy a kimenetek mely halmaza a bemenetek mely halmaz´aval kapcsolhat´o ¨ossze. E fela- datoszt´alyba tartozik a reakci´o´ut-szint´ezis, amely algoritmikus megold´as´at t´argyaljuk egy P-gr´af reprezent´aci´ora ´ep¨ul˝o megk¨ozel´ıt´es alapj´an.
A m´asik feladatcsoport jellemz˝oje, hogy a megengedett be- ´es kimenetek le´ır´asa csak implicit m´odon hordozza azt az inform´aci´ot, amely alapj´an esetleges ¨ossze- kapcsolhat´os´aguk eld¨onthet˝o. Ekkor a megold´o m´odszernek kell k´epesnek lennie a lehets´eges kapcsolatok meghat´aroz´as´ara. E feladatoszt´alyba tartozik az azeotr´op desztill´aci´os rendszerek szint´ezise, mely algoritmikus megold´as´at t´argyaljuk a feladat
´atfogalmaz´as´aval ´es a P-gr´af reprezent´aci´ora ´ep¨ul˝o folyamath´al´ozat-szint´ezis megk¨o- zel´ıt´es felhaszn´al´as´aval.
A dolgozat az alkalmazott P-gr´af reprezent´aci´on alapul´o megk¨ozel´ıt´es egy ´altal´a- nos´ıt´as´at is t´argyalja. Form´alis keretet ´es ´altal´anos algoritmust ad a h´al´ozatszint´ezis feladatok egys´eges kezel´es´ere.
x
Algorithmically Synthesizing Structures of Process Networks
An essential feature of a complex process is its structure describing the relations of its steps. Algorithmic synthesis of the candidate or plausible structures provides an efficient tool for structural analysis. Two classes of process synthesis problems can be distinguished according to the number of feasible property values of the inputs and outputs defined in the problem: whether it is finite or infinite.
In a problem of the first class all the feasible connections can be defined explicitly.
Reaction-pathway identification is a member of this class. A P-graph representation based approach is proposed for its algorithmic solution.
Description of the inputs and outputs in a problem of the second class provides only implicit information on the feasible connections. Thus, the solution method has to be able to determine the candidate connections. Synthesis of azeotropic-distillation systems is a problem of this class. An algorithmic synthesis method is proposed by its reformulation applying the P-graph representation based approach for process- network synthesis.
A generalization of the P-graph based synthesis methods is also introduced. A formal definition and a general algorithm is provided for the standardized treatment of process synthesis problems.
xi
Algorithmische Synthese der Strukturen von Prozessnetzwer- ke
Die Struktur, die die Beziehungen zwischen den einzelnen Stufen beschreibt, ist eine essentielle Eigenschaft eines komplex Prozesses. Algorithmische Synthese der m¨oglichen oder plausiblen Strukturen stellt ein effizientes Werkzeug zur Struktur- analyse dar. Anhand der Anzahl der m¨oglichen Eigenschaftswerte von Inputs und Outputs, die im Problem definiert sind, endlich oder unendlich ist, k¨onnen zwei Klas- sen von Problemen der Prozesssynthese unterschieden werden.
In Falle der ersten Klasse k¨onnen alle m¨oglichen Verbindungen explizit definiert werden. Die Identifikation von chemischen Reaktionswegen ist ein Vertreter dieser Klasse. Es wird ein Ansatz basierend auf einer P-Graph Darstellung f¨ur die algorith- mische L¨osung von Problemen der Reaktionswegidentifikation verhandelt.
Die Beschreibung von Inputs und Outputs eines Problems zweiter Klasse bietet nur implizite Informationen ¨uber die m¨oglichen Zusammenh¨ange. Daher muss die L¨osungsmethode imstande sein, potentielle Zusammenh¨ange zu bestimmen. Die Syn- these von Azeotropdestillations-Systemen stellt ein Problem dieser Klasse dar. Die al- gorithmische Synthese von Azeotropdestillations-Systemen wird verhandelt durch der Reformulierung der Problemen auf Prozessnetzwerksynthese, der auf einer P-Graph Darstellung basiert ist.
Es wird auch eine Generalisierung auf der P-Graph basierenden Synthesemethoden eingef¨uhrt. Es wird eine formale Definition und ein allgemeing¨ultiger Algorithmus f¨ur die standardisierte Behandlung von Problemen der Prozesssynthese pr¨asentiert.
xii
Ez´uton szeretn´ek k¨osz¨onetet mondani t´emavezet˝omnek, Dr. Friedler Ferenc pro- fesszor ´urnak, folyamatos ´utmutat´as´a´ert ´es t´amogat´as´a´ert, mellyel a bemutat´asra ker¨ul˝o eredm´enyeim ´es PhD dolgozatom megsz¨ulet´es´et seg´ıtette. K¨osz¨onetet mon- dok L. T. Fan professzor ´urnak, aki eredm´enyeim ´es dolgozatom megsz¨ulet´es´ehez a k´emiai el˝oismereteket ´es a szakirodalmat biztos´ıtotta. K¨osz¨on¨om minden kolleg´amnak a kreat´ıv, egy¨uttm˝uk¨od˝o ´es j´o hangulat´u l´egk¨ort amiben dolgozhattam. Mindezek fe- lett szeretn´em megk¨osz¨onni sz¨uleimnek azt a c´eltudatos, elsz´ant ´es kitart´o ¨oszt¨onz´est
´es t´amogat´ast, mellyel tanulm´anyaim sor´an elk´ıs´ertek.
xiii
Bevezet´ es
A dolgozat t´em´aja a m˝uszaki termel˝o folyamatok szint´ezise. Ezen folyamatok ¨ossze- tettek, t¨obb l´ep´esb˝ol ´allnak, ´es a l´ep´esek ¨osszetett rendszere vezet egy folyamat el˝ofelt´eteleit˝ol az eredm´eny´eig. A szint´ezis c´elja a feladatban defini´alt ´ep´ıt˝oelemekb˝ol k´ıv´ant tulajdons´ag´u folyamatok ¨ossze´all´ıt´asa. A szint´ezis a folyamat l´ep´eseinek kiv´a- laszt´as´at ´es azok kapcsolatainak meghat´aroz´as´at jelenti.
Egy folyamath´al´ozat ´es annak minden l´ep´ese jellemezhet˝o a sz¨uks´eges bemenete- ivel (el˝ofelt´eteleivel) ´es a lehets´eges kimeneteivel (eredm´enyeivel). Folyamath´al´ozat- szint´ezis eset´en felt´etelezz¨uk, hogy a l´ep´esek kapcsolata kiz´ar´olag be- ´es kimeneteiken kereszt¨ul val´osul meg. K´et l´ep´es akkor kapcsol´odhat egym´ashoz, ha egy l´ep´es vala- mely kimenete (eredm´enye) biztos´ıthatja a m´asik l´ep´es valamely sz¨uks´eges bemenet´et (el˝ofelt´etel´et). Az a k´erd´es, hogy egy l´ep´es kimenete (eredm´enye) kiel´eg´ıtheti-e egy m´asik l´ep´es sz¨uks´eges bemenet´et (el˝ofelt´etel´et), bizonyos feladatok eset´en k¨onnyen megv´alaszolhat´o, m´as feladatok eset´en kev´esb´e. Ennek megfelel˝oen a szint´ezis fela- datok algoritmikus megold´asa k¨ul¨onb¨oz˝o neh´ezs´egekbe ¨utk¨ozik.
1.1. C´ elkit˝ uz´ esek
A dolgozatban bemutatom, hogy folyamatszint´ezis feladatok k´et csoportj´at k¨ul¨on- b¨oztethetj¨uk meg aszerint, hogy a megengedett bemenetek ´es a lehets´eges kimenetek – ¨osszekapcsolhat´os´agukat meghat´aroz´o tulajdons´aguk szerint – v´eges vagy v´egtelen
1
sokf´el´ek lehetnek. A k´et feladatcsoport alapvet˝oen elt´er˝o megold´o m´odszert k´ıv´an.
Az els˝o csoport eset´en a feladat megfogalmaz´asa sor´an expliciten megadhat´o hogy a kimenetek mely halmaza a bemenetek mely halmaz´aval kapcsolhat´o ¨ossze. E fela- datoszt´alyba tartozik a reakci´o´ut-szint´ezis, ahol az egyes l´ep´esek – az elemi reakci´ok – be- ´es kimeneteit az el˝o´all´ıtott ´es felhaszn´alt r´eszecsk´ek k´emiai ¨osszegk´eplet´evel egy´ertelm˝uen azonos´ıthatjuk. Adott feladat eset´en v´eges sok k¨ul¨onb¨oz˝o k´emiai r´e- szecske fordul el˝o, ´ıgy az ˝oket el˝o´all´ıt´o ´es felhaszn´al´o – ez´ert egym´assal ¨osszekapcsol- hat´o – elemi reakci´ok be- ´es kimeneteit m´ar a feladat fel´ır´asa sor´an megadhatjuk.
A m´asik feladatcsoport jellemz˝oje, hogy a megengedett be- ´es kimenetek le´ır´asa csak implicit m´odon hordozza azt az inform´aci´ot, amely alapj´an esetleges ¨osszekap- csolhat´os´aguk eld¨onthet˝o. Ekkor a megold´o m´odszernek kell k´epesnek lennie a le- hets´eges kapcsolatok meghat´aroz´as´ara. E feladatoszt´alyba tartozik az azeotr´op desz- till´aci´os rendszerek szint´ezise, ahol az egyes l´ep´esek – a m˝uveleti egys´egek – megenge- dett be- ´es kimeneteit az el˝o´all´ıtott ´es felhaszn´alt anyag´aramok ¨osszet´etele hat´arozza meg, amely v´egtelen sokf´ele lehet.
C´elom nem csup´an egy-egy konkr´et feladat megold´asa, hanem olyan m´odszertan bemutat´asa, amely b´armely oszt´alyba tartoz´o szint´ezis feladatok eset´en azok algo- ritmikus megold´as´at lehet˝ov´e teszi. Megmutatom – egy-egy gyakorlatban fontos szint´ezis feladat megold´asa sor´an –, hogy melyek a k´et k¨ul¨onb¨oz˝o oszt´alyba tartoz´o szint´ezis feladatok ism´ervei, ´es milyen eszk¨oz¨oket haszn´alhatunk azok algoritmikus megold´as´ara.
1.2. Irodalmi ´ attekint´ esek
A szakirodalomban a szint´ezis feladatot a c´elkit˝uz´esben megfogalmazott ´altal´anoss´ag- ban sohasem vizsg´alt´ak, csak a gyakorlatban fontos feladatt´ıpusokat k¨ul¨on-k¨ul¨on. ´Igy az irodalmi ´attekint´esek a dolgozatban javasolt megk¨ozel´ıt´es alkalmaz´asak´ent t´argyalt egyes szint´ezis feladatokhoz kapcsol´od´oan az azokat megold´o m´odszereket t´argyalj´ak.
1.3. Saj´ at eredm´ enyeim kiemel´ ese
A dolgozat tartalmi r´esz´eben – hagyom´anyainknak megfelel˝oen – mindv´egig t¨obbes sz´am els˝o szem´elyt haszn´alok. Annak ´erdek´eben, hogy a dolgozatban elk¨ul¨on´ıtsem m´asok szakirodalomb´ol ismert eredm´enyeit˝ol saj´atjaimat, m´asok´era a szerz˝ok nev´evel hivatkozom, saj´atjaimat pedig minden fejezet ´es a dolgozat ¨osszefoglal´as´aban egyes sz´am els˝o szem´elyben egy´ertelm˝uen megfogalmazom.
1.4. Jel¨ ol´ estan
A dolgozat sz´amos form´alis le´ır´ast tartalmaz. Ezen le´ır´asok k¨onnyebb olvashat´os´aga
´erdek´eben egys´eges jel¨ol´esm´odot haszn´alok a k¨ovetkez˝ok szerint:
• All´o nagybet˝´ u konstans azonos´ıt´ot jel¨ol. P´eld´aul: V, E, T, L1, C4H8.
• Eg´esz vagy val´os sz´amot tartalmaz´o v´altoz´ot rendre d˝olt kisbet˝u azonos´ıt. P´el- d´aul x, y, z, i, j, v1, vi. Kiv´etel az f ´es ag, amelyek f¨uggv´enyek.
• Halmazt kalligrafikus d˝olt kisbet˝u, nagybet˝u vagy ezek sorozata jel¨ol. P´eld´aul m,o,x,y,A,V,M, P,inc,exc. Halmazt reprezent´al tov´abb´aα ´esβ a P-gr´afok hagyom´anyos le´ır´as´aban.
• Rel´aci´ot g¨or¨og d˝olt kisbet˝u azonos´ıt. P´eld´aul ϕ, ψ, ν, ω,ϕ+, ψ−. Kiv´etel az α
´es a β, melyek halmazok a P-gr´afok hagyom´anyos le´ır´as´aban.
• Vektort k¨ov´er kis- vagy nagybet˝u jel¨ol. P´eld´aul: x,y,z,ei,E.
• F¨uggv´enyt pedig f vagy g d˝olt kisbet˝u jel¨ol. P´eld´aul: f, g, f+, g−.
Reakci´ o´ ut-szint´ ezis algoritmusok
2.1. Bevezet´ es
Folyamath´al´ozat-szint´ezis eset´en felt´etelezz¨uk, hogy a h´al´ozatot fel´ep´ıt˝o l´ep´esek min- den kapcsolata be- ´es kimeneteikkel le´ırhat´o. A be- ´es kimenetek ¨osszekapcsolhat´os´aga tulajdons´agaik alapj´an v´alaszolhat´o meg. A szint´ezis feladatok k´et oszt´alyba so- rolhat´oak annak megfelel˝oen, hogy a be- ´es kimenetek – ¨osszekapcsolhat´os´agukat – meghat´aroz´o tulajdons´aguk szerint v´eges vagy v´egtelen sokf´el´ek lehetnek. A re- akci´o´ut-szint´ezis feladat az el˝obbi oszt´aly reprezentat´ıv eleme, ´es egyben gyakorlati szempontb´ol is fontos feladat.
A reakci´outak meghat´aroz´asa elengedhetetlen, ha k´emiai vagy biok´emiai reakci´ok mechanizmus´anak kinetik´aj´at k´ıv´anjuk megismerni. A reakci´o´ut elemi reakci´ok l´e- p´eseib˝ol ´all, melyek a reakci´o el˝ofelt´eteleit˝ol (a reagensekt˝ol) elvezetnek a c´elj´aig (a v´egterm´ekig). A reakci´o´ut ¨onmag´aban nem hordoz inform´aci´ot a reakci´o sebess´eg´er˝ol, megford´ıthat´os´ag´ar´ol ´es egyens´uly´ar´ol, noha mindezen ismeretek hasznosak, vagy ak´ar elengedhetetlenek a pontos mechanizmus v´egs˝o meghat´aroz´as´ahoz.
Egy ered˝o reakci´o reakci´o´utj´anak vagy mechanizmus´anak meghat´aroz´asa ´ıgy k´et szakaszb´ol ´all. Az els˝o szakasz az ¨osszes lehets´eges mechanizmus azonos´ıt´asa, a m´asodik szakasz a pontos reakci´o´ut vagy mechanizmus kiv´alaszt´asa az els˝o szakasz- ban azonos´ıtottak k¨oz¨ul. A feladat ezen kett˝oss´eg´et ritk´an fogalmazz´ak meg pon- tosan. Kev´es kiv´etellel a reakci´o´ut meghat´aroz´as´aval foglalkoz´ok mindk´et szakaszt
4
t´argyalj´ak valamilyen r´eszletess´eggel. A feladat megold´as´at form´alis ´es szisztema- tikus m´odszerek kidolgoz´asa ´es a k´et szakasz egym´as ut´ani ism´etl˝od˝o v´egrehajt´asa eredm´enyezheti, mivel a k´et szakasz feladata alapvet˝oen elt´er egym´ast´ol, ´es mindk´et szakasznak megvan a saj´at neh´ezs´ege.
2.2. Irodalmi ´ attekint´ es
Minden reakci´o´ut elemi reakci´ok l´ep´eseinek h´al´ozata. Egy a reagensekt˝ol (az el˝o- felt´etelekt˝ol) a v´egterm´ekekig (a c´elig) vezet˝o reakci´o´ut vagy h´al´ozat fel´ep´ıt´es´eben a val´osz´ın˝u elemi reakci´ok b´armelyike r´eszt vehet el˝orefel´e, ford´ıtott ir´anyban vagy egyik ir´anyban sem. Ennek megfelel˝oen, a h´arom lehet˝os´eg ¨osszesen 3n−1 kombin´aci´oj´at kell figyelembe vennin val´osz´ın˝u elemi reakci´o eset´en, azt az egyet kiz´arva amikor egy l´ep´es sem szerepel a h´al´ozatban. Ha csak 10 val´osz´ın˝u elemi reakci´ot tekint¨unk, ez m´ar akkor is 310−1 = 59048 kombin´aci´o, ami k¨onnyen tartalmazhat t¨obb sz´az val´oszer˝u h´al´ozatot. Ezut´an nem meglep˝o, hogy a reakci´o´ut meghat´aroz´as ezen els˝o szakasza csak viszonylag kev´es kutat´ot vonzott, t¨obbnyire a rendszertudom´any, matematika, sz´am´ıt´astudom´any, ´es k´emiai informatika ter¨ulet´er˝ol (p´eld´aul [1], [72], [73], [74], [75], [79], [30], [31], [32], [33], [56], [57], [58], [59], [65], [64], [78], [82], [54] ´es [55]).
Azok akik a m´asodik szakasszal foglalkoznak, t¨obbnyire a katal´ızis, a biok´emia ´es
´eg´estudom´any ter¨ulet´er˝ol sz´armaznak. Az els˝o szakasszal ellent´etben sz´amuk ´ori´asi,
´es egyre n˝o. Hatalmas mennyis´eg˝u er˝oforr´ast fektettek ezen szakaszba mind emberi, mind anyagi ´ertelemben. Ezen befektet´esek, a modern prec´ızi´os ´erz´ekel˝ok ´es beren- dez´esek, valamint nagy sebess´eg˝u sz´am´ıt´asi m´odszerek ´es eszk¨oz¨ok egy¨uttes megje- len´ese lehet˝ov´e tette a kutat´ok sz´am´ara, hogy cs¨okkents´ek a k´ıs´erleti param´eterek pon- tos m´er´ese, a reakci´osebess´eg egyenletek gyors mechanikai szimul´aci´oja, a megb´ızhat´o molekul´aris dinamikus ´es kvantummechanikai sz´am´ıt´asok ´es a stabilit´as-vizsg´alatok sor´an el˝ofordul´o neh´ezs´egeket (p´eld´aul [35], [36], [37], [38], [71], [2], [47], [63], [7]
´es [62]). K¨ovetkez´esk´eppen a m´asodik szakaszhoz tartoz´o publik´aci´ok sz´ama messze meghaladja az els˝o szakaszhoz tartoz´o´ekat (p´eld´aul [27], [28], [29], [6], [15], [16], [12], [83], [86], [84], [85]). Ezen t´ulmen˝oen, a m´asodik szakasz l´atv´anyos sikereit l´atsz´olag az els˝o szakasz eredm´enyeinek seg´ıts´ege ´es k¨ozrem˝uk¨od´ese n´elk¨ul ´ert´ek el.
A m´asodik szakaszban korl´atozott sz´am´u lehets´eges reakci´outat vagy mechaniz- must v´alasztanak ki egy ´ori´asi tud´as- vagy adatb´azisb´ol, amit r´eszletekbe men˝o heu- risztikus vizsg´alatokb´ol, ´altal´aban egym´ast´ol f¨uggetlen¨ul, egy-egy sz˝uk t´emater¨uleten dolgoz´o kutat´ok gy˝ujt¨ottek ¨ossze. Ezeket a reakci´outakat vagy mechanizmusokat a tapasztalatok ´es sz´am´ıt´asi eredm´enyek f´eny´eben folyamatosan m´odos´ıtj´ak. Ennek el- len´ere el˝ofordulhat, hogy a val´os reakci´outat vagy mechanizmust szem el˝ol t´evesztik.
Gyakran csaknem lehetetlen statisztikailag k¨ul¨onbs´eget tenni sz´amos hasonl´o mecha- nizmus k¨oz¨ott gyakorlati vagy ak´ar sz´am´ıt´asi eredm´enyek alapj´an. Ez mutatja, hogy minden lehets´eges mechanizmust pontosan azonos´ıtani kellene az els˝o f´azisban. A re- akci´o´ut meghat´aroz´as k´et l´ep´es´et minden bizonnyal szisztematikusan, ´es nem csup´an egym´as ut´an, de iterat´ıvan kellene v´egrehajtani, ahogy azt a bevezet˝oben eml´ıtett¨uk.
A m´asodik szakasz sor´an nagy val´osz´ın˝us´eggel felismerhet˝ov´e v´alhat egy kor´abban ismeretlen – a vizsg´alt reakci´oban szerepl˝o – akt´ıv r´eszecske, ami sz¨uks´egess´e teszi tov´abbi elemi reakci´o vagy reakci´ok figyelembev´etel´et az els˝o szakaszban. Val´oj´aban nagyon gyakran ez els˝o szakasz ind´ıt´as´ahoz sz¨uks´eges elemi reakci´ok forr´as´at azok a hatalmas adatb´azisok adj´ak, amelyeket a m´asodik szakasszal foglalkoz´ok hoztak l´etre.
A leg´esszer˝ubb megk¨ozel´ıt´es a reakci´o´ut meghat´aroz´as els˝o szakasz´anak v´egrehaj- t´as´ara: az ¨osszes val´osz´ın˝u elemi reakci´ob´ol a lehets´eges h´al´ozatok szint´ezise (p´eld´aul [1], [30], [31], [32], [33], [72], [73], [74], [75], [78], [54]). A legfontosabb feladat ezen szint´ezis v´egrehajt´asa ´erdek´eben azonban megoldatlan maradt: axiomatikusan, matematikailag megalapozni egy szigor´u algoritmikus m´odszert olyan h´al´ozatok ge- ner´al´as´ara, amelyek mindegyik´eben egy l´ep´es ´altal el˝o´all´ıtott akt´ıv ´atmeneti r´eszecs- k´et egy vagy t¨obb m´asik l´ep´es teljesen felhaszn´al. A reakci´o mechanizmus´at fel´ep´ıt˝o elemi reakci´ok h´al´ozatait gener´al´o algoritmus kifejleszt´es´enek a neh´ezs´eg´enek forr´asa a ”v´alaszok kombinatorikus robban´asa” ([54]) ´es az a bonyolults´ag, amit a hat´ekony sz´am´ıt´og´epes megval´os´ıt´as hordoz mag´aban, mind szint´ezis (el˝ofelt´etelekt˝ol haladva a c´elig) mind retroszint´ezis (c´elt´ol haladva az el˝ofelt´etelekig) eset´en ([54], [8]).
2.2.1. Reakci´ outak szisztematikus gener´ al´ asa
Az ered˝o reakci´ot az elemi reakci´ol´ep´esek egy h´al´ozata ´ep´ıti fel. Az elemi reakci-
´ol´ep´esek adott ar´anyban haszn´alnak fel ´es ´all´ıtanak el˝o k´emiai vagy akt´ıv ´atmeneti r´eszecsk´eket. Ennek k¨osz¨onhet˝oen, az elemi reakci´ok h´al´ozat´at pontosan meghat´aroz- za a h´al´ozatban szerepl˝o egyes elemi reakci´oknak az ered˝o reakci´ohoz viszony´ıtott re- lat´ıv sebess´ege. Horiuti ezen felismer´es alapj´an kidolgozott egy m´atrixformalizmusra
´ep¨ul˝o elj´ar´ast lehets´eges reakci´outak keres´es´ere ([34]). Az elj´ar´as korl´atait Milner mutatta meg, aki bevezette a k¨ozvetlen ´ut(
”direct path”) fogalm´at azon reakci´outak megnevez´es´ere, melyek egyetlen elemi l´ep´ese sem helyettes´ıthet˝o a t¨obbi l´ep´es semmi- lyen h´al´ozat´aval ([61]). A k´es˝obb Happel, Sellers ´es szerz˝ot´arsaik ´altal megfogalma- zott (p´eld´aul [31] ´es [33]) illetve a Peth˝o ´es Szalkai (p´eld´aul [65], [64] ´es [78]) nev´ehez f˝uz˝od˝o egyar´ant line´aris algebrai m´odszerek is a lehets´eges reakci´outak k¨oz¨ul csak a k¨ozvetlen utakat adj´ak eredm´eny¨ul.
Az elemi reakci´ol´ep´esek ¨osszes lehets´eges h´al´ozat´anak szint´ezise kombinatorikus feladat, tiszt´an line´aris algebrai m´odszerekkel nem kezelhet˝o. A feladat neh´ezs´eg´et az adja, hogy b´ar a k¨ozvetlen utak mind lehets´eges reakci´outak ´es egyes´ıt´es¨ukkel a t¨obbi lehets´eges reakci´o´ut is mind el˝o´all, nem minden egyes´ıt´es¨uk lehets´eges re- akci´o´ut. Teh´at, a k¨ozvetlen utak teljes halmaza sem hat´arozza meg az ¨osszes le- hets´eges reakci´outat. Ennek oka, hogy reakci´outak egyes´ıt´ese olyan r´eszh´al´ozatokat eredm´enyezhet, melyben szerepl˝o minden k´emiai ´es akt´ıv ´atmeneti r´eszecsk´eb˝ol pon- tosan annyi ker¨ul felhaszn´al´asra, mint amennyi el˝o´all´ıt´odik. Ilyen r´eszh´al´ozatok, melyeket a tov´abbiakban nulla ered˝oj˝u k¨or¨oknek nevez¨unk (angol szakirodalomban
”cycle”, megk¨ul¨onb¨oztetve a gr´afelm´eleti ´ertelemben haszn´alt k¨or fogalomt´ol, ami
”loop”), egy reakci´o mechanizmus´anak r´eszek´ent val´oj´aban – az ´ugy nevezett mik- roszkopikus megford´ıthat´os´ag (
”microscopic reversibility”) elve alapj´an – nem for- dulhatnak el˝o (p´eld´aul [31]). Ez´ert a reakci´o´ut meghat´aroz´asnak els˝o szakasz´aval foglalkoz´ok kiv´etel n´elk¨ul feladatuknak tekintik, hogy a lehets´eges reakci´outak vagy mechanizmusok meghat´aroz´asakor ezt a szempontot figyelembe vegy´ek, azaz, ne adja- nak meg lehets´eges reakci´o´utk´ent az elemi reakci´ol´ep´esek olyan h´al´ozat´at, ami nulla
ered˝oj˝u k¨ort tartalmaz. A k¨ozvetlen utak, melyek a legegyszer˝ubb lehets´eges re- akci´outak, e felt´etelt mindig teljes´ıtik, ´am sz´amuk az ¨osszes lehets´eges reakci´o´uthoz vi- szony´ıtva gyakran eleny´esz˝oen kicsi. Tov´abb´a, ´altal´aban ´epp azon reakci´ok mechaniz- musa k¨ovetel r´eszletes vizsg´alatot, melyeket t¨obb k¨ozvetlen ´ut egy¨uttese eredm´enyezi, m´as-m´as elemi l´ep´esek sorozat´aval egyazon molekula m´as-m´as tulajdons´ag´u izome- reit el˝o´all´ıtva. Annak vizsg´alat´ara, hogy a k¨ozvetlen utak mely kombin´aci´oja nem tartalmaz nulla ered˝oj˝u k¨ort, Sellers ad kombinatorikus algoritmust ([74]). Ennek felhaszn´al´as´aval – a k¨ozvetlen utak meghat´aroz´asa ut´an – a reakci´o mechanizmusok meghat´aroz´as´anak els˝o szakasz´at megoldottnak tekinthetn´enk, ´am a gyakorlatban a k¨ozvetlen utak sz´ama el´eg nagy ahhoz, hogy ¨osszes egyes´ıt´es¨uk vizsg´alata nagyobb bo- nyolults´ag´u legyen, mint maga az elemi reakci´ol´ep´esek ¨osszes lehets´eges h´al´ozat´anak fel´ep´ıt´ese.
2.3. Folyamath´ al´ ozat-szint´ ezis feladat komponens- megmarad´ assal
Friedler ´es szerz˝ot´arsai egy – P-gr´afnak nevezett – p´aros gr´af reprezent´aci´ora ´ep¨ul˝o m´odszertant dolgoztak ki folyamath´al´ozatok szint´ezis´ehez (p´eld´aul [22], [23], [24], [25], [26], [21]). A folyamath´al´ozatok minden l´ep´es´enek be- ´es kimenetei anyagi term´eszet˝uek. Az egyes anyagokb´ol m´asok el˝o´all´ıt´as´at v´egz˝o l´ep´eseket m˝uveleti egy- s´egeknek h´ıvjuk. A feladat javasolt megfogalmaz´as´aban v´eges sok k¨ul¨onb¨oz˝o anyag sorolhat´o fel, melyek mind a h´al´ozat, mind az egyes m˝uveleti egys´egek be- ´es kime- neteit azonos´ıtj´ak. A h´al´ozat ´es a m˝uveleti egys´egek azon be- ´es kimenetei kapcsol- hat´oak ¨ossze, melyekhez – a felsorolt v´eges anyaghalmazb´ol – ugyanazt az azonos´ıt´ot rendelj¨uk. A h´al´ozat bemeneteit nyersanyagoknak, kimeneteit pedig v´egterm´ekeknek nevezz¨uk.
A k¨ovetkez˝okben – a szakirodalomb´ol ismert – folyamath´al´ozat-szint´ezis feladatok egy olyan oszt´aly´at vizsg´aljuk, ahol az anyagok v´eges sok ¨osszetev˝ob˝ol ´allnak el˝ore adott ar´anyban, ´es ezen ¨osszetev˝okre megmarad´as teljes¨ul. Minden m˝uveleti egys´egre igaz, hogy kimen˝o anyagai minden ¨osszetev˝ob˝ol pontosan annyit tartalmaznak mint a
bemen˝o anyagai, ´es minden szintetiz´aland´o folyamatra igaz, hogy v´egterm´ekei minden
¨osszetev˝ob˝ol pontosan annyit tartalmaznak mint a nyersanyagai.
A feladatot egy (E,O,M,Q) n´egyessel adhatjuk meg. Q={q1, q2, . . . , qh} az anyagok v´eges sok ¨osszetev˝oj´enek rendezett halmaza. M={a1,a2, . . . ,al}az anyagok v´eges rendezett halmaza, melyben minden anyagot egy olyanaj=(a1,j,a2,j , . . . ,ah,j)
∈(R+0)h nemnegat´ıv sz´amokb´ol ´all´o vektor ´ır le, ahol ak,j a qk ¨osszetev˝o mennyis´ege az aj anyagban (k = 1,2, . . . , h). A szintetiz´aland´o ered˝o folyamatot az E=(E1, E2, . . . , El) ∈ Rl val´os sz´amokb´ol ´all´o l dimenzi´os vektor adja meg, ahol Ej a folyamat
´altal az aj anyagb´ol el˝o´all´ıtott ´es felhaszn´alt mennyis´eg k¨ul¨onbs´ege (j = 1,2, . . . , l).
aj a folyamat nyersanyaga pontosan akkor, ha Ej <0, ´es aj a folyamat v´egterm´eke pontosan akkor, ha Ej > 0. V´eg¨ul O={e1, e2, . . . , en } a m˝uveleti egys´egek v´eges rendezett halmaza, melyben mindenei m˝uveleti egys´eget egyei=(e1,i,e2,i, . . . , el,i)∈ Rlval´os sz´amokb´ol ´all´oldimenzi´os vektor azonos´ıt, aholej,iazi-edik m˝uveleti egys´eg
´altal az aj anyagb´ol el˝o´all´ıtott ´es felhaszn´alt mennyis´eg k¨ul¨onbs´ege (j = 1,2, . . . , l).
Feltessz¨uk tov´abb´a, hogy az azonos´ıt´ok egy´ertelm˝uek, teh´at
Q ∩M =M ∩O =O∩Q =∅´es E∈/ Q ∪M ∪O.
A feladat sz¨oveges megfogalmaz´as´aban eml´ıtett megmarad´as szerint mind az ered˝o folyamat, mind a m˝uveleti egys´egek ´altal el˝o´all´ıtott ´es felhaszn´alt anyagokra fel´ırhat´o, hogy ¨osszetev˝oik mennyis´eg´enek el˝ojeles ¨osszege nulla:
l
X
j=1
ajEj =0 ´es
l
X
j=1
ajej,i =0 (i= 1,2, . . . , n).
A szint´ezis feladat megengedett vagy lehets´eges megold´as´anak a m˝uveleti egys´egek egy olyan o ⊆ O halmaz´at tekintj¨uk, ahol minden ei ∈ o m˝uveleti egys´eghez l´etezik olyanvi pozit´ıv ar´anysz´am (a m˝uveleti egys´eg kapacit´asa), hogy a m˝uveleti egys´egek egy¨uttesen (az adott kapacit´assal) a nyersanyagokb´ol pontosan a k´ıv´ant mennyis´eget haszn´alj´ak fel, a term´ekekb˝ol pedig a k´ıv´ant mennyis´eget ´all´ıtj´ak el˝o, minden m´as anyagb´ol pedig pontosan annyit ´all´ıtanak el˝o, mint amennyit felhaszn´alnak. Teh´at
∃v= (v1, v2, . . . , vn) :X
ei∈o
eivi =E ´es ei ∈o ⇒vi >0.
Mivel a megengedett megold´asok teljes lesz´aml´al´asa sor´an k¨olts´egf¨uggv´enyt nem defini´alunk, ´ıgy az sem a m˝uveleti egys´egek sz´am´at, sem azok kapacit´as´at nem korl´a- tozza. Annak ´erdek´eben, hogy az eredm´eny¨ul kapott folyamatok a m˝uveleti egys´egek hasztalanul nagy sz´am´at ne tartalmazz´ak, egy tov´abbi korl´atoz´ast vezet¨unk be. Felt´e- telk´ent szabjuk, hogy egyetlen megold´as sem tartalmazhat r´eszek´ent olyan h´al´ozatot, mely minden anyagb´ol pontosan annyit ´all´ıt el˝o, mint amennyit felhaszn´al. Teh´at egy megold´asban szerepl˝o m˝uveleti egys´egek o ⊆ O halmaz´anak nem lehet olyan o0 ⊆ o nem¨ures r´eszhalmaza, melyek nemnulla kapacit´assal egy¨uttesen nem haszn´alnak fel
´es nem ´all´ıtanak el˝o egyetlen anyagot sem:
@o0 :o0 ⊆o,o0 6=∅,∃v0 = (v10, v20, . . . , vn0) : X
ei∈o0
eiv0i =0 ´es ei ∈o0 ⇒v0i >0.
2.4. A reakci´ o´ ut-szint´ ezis feladat
Munk´ank c´elja algoritmikus elj´ar´as kidolgoz´asa, mely az elemi reakci´ol´ep´esek min- den olyan h´al´ozat´at szintetiz´alja, ami adott k´emiai reakci´o mechanizmusa lehet. A javasolt elj´ar´as a P-gr´af reprezent´aci´o alapj´an a folyamath´al´ozat-szint´ezis sz´am´ara megfogalmazott axiomatikus m´odszerben gy¨okerezik ([22], [23], [24], [25], [26], [21]).
Szeml´eltet˝o p´eldak´ent a but´an (C4H10) but´enn´e (C4H8) val´o dehidrog´enez´ese szolg´al.
Adott az ered˝o reakci´o, az elemi reakci´oknak pedig a Temkin ´altal javasolt halmaz´at ([79]) tekintj¨uk:
Ered˝o reakci´o:
C4H10 À C4H8 + H2
Elemi reakci´ok:
(1) C4H10 +` À C4H8` + H2
(2) C4H8` À C4H8 + `
(3) C4H8` À C4H6` + H2
(4) C4H6` À C4H6 + `
(5) C4H10 + ` + C4H6` À 2 C4H8`
Feltessz¨uk, hogy a mechanizmusban szerepl˝o akt´ıv ´atmeneti r´eszecsk´ek koncentr´a- ci´oja ´alland´o, nem oszcill´al ´es nem tranziens jelleg˝u ([31]). Akt´ıv ´atmeneti r´eszecske az a reakci´o´utban szerepl˝o r´eszecske, amely nem az ered˝o reakci´o ´altal felhaszn´alt kiindul´asi reagens, ´es nem az ered˝o reakci´o ´altal el˝o´all´ıtott v´egterm´ek. Feltessz¨uk tov´abb´a, hogy az ered˝o reakci´o ´es az elemi reakci´ok halmaza el˝ore adott. Mivel minden elemi reakci´o megford´ıthat´o, ´ıgy el´egs´eges a – kiindul´asi anyagokt´ol a v´egterm´ekekig elvezet˝o – reakci´outakat az ered˝o reakci´o egyik ir´any´anak megfelel˝oen meghat´arozni, p´eld´aul C4H10 → C4H8 + H2 ir´anyban. Az ered˝o reakci´o ford´ıtott ir´any´aban a le- hets´eges reakci´outak megad´as´ahoz elegend˝o a lehets´eges reakci´outak minden elemi l´ep´es´et megford´ıtani. Mind az ered˝o reakci´o, mind az elemi reakci´ol´ep´esek teljes´ıtik az anyagmegmarad´ast, a nukle´aris ´atalakul´asokat tartalmaz´o reakci´okkal nem foglal- kozunk. Ha az eddig le´ırtakhoz hozz´avessz¨uk azt a sz¨uks´eges felt´etelt, hogy a mik- roszkopikus megford´ıthat´os´ag elve alapj´an a reakci´o´ut nem tartalmazhat nulla ered˝oj˝u k¨or¨oket ([31]), akkor a felsorolt alapelvek ´es tulajdons´agok alapj´an megadhatjuk a le- hets´eges reakci´outak halmaz´at defini´al´o axi´omahalmazt. Az axi´om´ak kimond´asa el˝ott l´assuk a feladat form´alis megfogalmaz´as´at.
Mind az ered˝o reakci´o, mind az elemi reakci´ol´ep´esek be- ´es kimeneteit a felhaszn´alt
´es el˝o´all´ıtott k´emiai vagy akt´ıv ´atmeneti r´eszecsk´ek egy´ertelm˝uen azonos´ıtj´ak, melyek egy adott feladat eset´en v´eges sokf´el´ek lehetnek. Egy reakci´o´ut szint´ezis feladat – ennek k¨osz¨onhet˝oen – a folyamath´al´ozat-szint´ezis feladat Friedler ´es szerz˝ot´arsai ´altal javasolt megfogalmaz´as´ahoz hasonl´o m´odon defini´alhat´o.
Egy reakci´o´ut-szint´ezis feladatot egy (E,O,M) h´armas defini´al, ahol E az ered˝o reakci´o,O={e1,e2, . . . ,en}az elemi reakci´ol´ep´esek v´eges rendezett halmaza,M={a1, a2, . . . , al} pedig a k´emiai vagy akt´ıv ´atmeneti r´eszecsk´ek v´eges rendezett halmaza.
E=(E1, E2, . . . , El) ∈ Rl egy val´os sz´amokb´ol ´all´o l dimenzi´os vektor, ahol Ej az ered˝o reakci´o ´altal azaj k´emiai r´eszecsk´eb˝ol el˝o´all´ıtott ´es felhaszn´alt m´olok sz´am´anak k¨ul¨onbs´ege (1 ≤ j ≤ l). Egy elemi reakci´ol´ep´est is egy ei=(e1,i, e2,i, . . . , el,i) ∈ Rl val´os sz´amokb´ol ´all´ol dimenzi´os vektor azonos´ıt, aholej,i azi-edik elemi reakci´ol´ep´es
´altal az aj k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´eb˝ol el˝o´all´ıtott ´es felhaszn´alt m´olok sz´am´anak k¨ul¨onbs´ege (1≤j ≤l). Feltessz¨uk tov´abb´a, hogy
M ∩O=∅´es E ∈/ M ∪O.
Mivel minden elemi reakci´o megford´ıthat´o, az el˝ore ´es a ford´ıtott l´ep´est is mag´aban foglalja. A feladat form´alis megad´asa sor´an minden elemi reakci´o el˝ore ´es ford´ıtott ir´any´u l´ep´esk´ent is szerepel a lehets´eges l´ep´esek halmaz´aban. Teh´at
∀ei :ei ∈O ⇒ −ei ∈O.
M´as szavakkal, minden ei elemi l´ep´esre, az ellent´etes −ei elemi l´ep´es is defini´alt a feladatban.
Egy elemi reakci´o k´et ellent´etes ir´any´u l´ep´es´et k´et ellent´etes ir´any´u ny´ıllal jel¨olj¨uk, ahogy az al´abbi p´elda mutatja, a C4H10-nak C4H8-n´e dehidrog´enez´ese ered˝o reakci´ot el˝orefel´e, a lehets´eges elemi reakci´oknak pedig mindk´et ir´any´u l´ep´es´et felsorolva:
Ered˝o reakci´o:
C4H10 → C4H8 + H2
Elemi reakci´ok:
(1→) C4H10 + ` → C4H8` + H2 (1←) C4H8` + H2 → C4H10 + `
(2→) C4H8` → C4H8 +`
(2←) C4H8 + ` → C4H8` (3→) C4H8` → C4H6` + H2
(3←) C4H6` + H2 → C4H8`
(4→) C4H6` → C4H6 +`
(4←) C4H6 + ` → C4H6` (5→) C4H10 +` + C4H6` → 2 C4H8`
(5←) 2 C4H8` → C4H10 + ` + C4H6`
A fenti jel¨ol´esekkel nulla ered˝oj˝u k¨ornek nevezz¨unk az elemi reakci´ol´ep´esek egy o0 ⊆O nem¨ures halmaz´at, ha mindenei ∈o0 elemi reakci´ohoz hozz´arendelhet¨unk egy vi0 pozit´ıv ar´anysz´amot, hogy az elemi reakci´ol´ep´esek a megadott ar´anyban minden k´emiai ´es akt´ıv ´atmeneti r´eszecsk´ekb˝ol pontosan annyit ´all´ıtanak el˝o, mint amennyit felhaszn´alnak. Teh´at
∃v0 = (v10, v20, . . . , v0n) : X
ei∈o0
eivi0 =0´es ei ∈o0 ⇒vi0 >0.
A but´an dehidrog´enez´ese feladatban szerepl˝o (1→), (3←) ´es (5←) l´ep´esek p´eld´aul 1 : 1 : 1 ar´anyban nulla ered˝oj˝u k¨ort alkotnak.
Elemi reakci´ok:
(1→) C4H10 +` → C4H8` + H2
(3←) C4H6` + H2 → C4H8`
(5←) 2 C4H8` → C4H10 +` + C4H6` Ered˝o reakci´o:
0 → 0
2.5. Lehets´ eges reakci´ outak
A k¨ovetkez˝o axi´omahalmaz azonos´ıtja azokat a reakci´outakat, amelyeket lehets´eges- nek tekint¨unk, ´es m´odszer¨unk kimenetek´ent szintetiz´alni k´ıv´anunk. Az elemi reakci´ok egy h´al´ozat´at egy feladatra n´ezve lehets´eges reakci´o´utnak nevez¨unk, ha teljes´ıti a k¨ovetkez˝o axi´om´akat:
(R1) Minden v´egterm´ek az ered˝o reakci´oban szerepl˝o m´ert´ekben ker¨ul el˝o´all´ıt´asra.
(R2) Minden kiindul´asi reagens az ered˝o reakci´oban szerepl˝o m´ert´ekben ker¨ul fel- haszn´al´asra.
(R3) A reakci´o´utban szerepl˝o valamely elemi l´ep´es ´altal el˝o´all´ıtott minden ´atmeneti akt´ıv r´eszecsk´et a reakci´o´utban szerepl˝o m´as l´ep´esek teljes m´ert´ekben felhasz- n´alnak, illetve a reakci´o´utban szerepl˝o valamely elemi l´ep´es ´altal felhaszn´alt minden ´atmeneti akt´ıv r´eszecsk´et a reakci´o´utban szerepl˝o m´as l´ep´esek teljes m´ert´ekben el˝o´all´ıtanak.
(R4) A reakci´o´utban szerepl˝o minden elemi l´ep´es a feladatban meghat´arozott.
(R5) A reakci´outat reprezent´al´o h´al´ozat nem tartalmaz nulla ered˝oj˝u k¨ort.
Ezen axi´om´akat form´alisan is megfogalmazhatjuk. Az elemi reakci´ol´ep´esek egy o halmaz´at lehets´eges reakci´o´utnak nevezz¨uk, ha (R1), (R2), (R3) szerint mindenei ∈o
elemi reakci´ol´ep´eshez l´etezik olyanvi pozit´ıv ar´anysz´am, hogy az elemi reakci´ol´ep´esek az adott ar´anyban minden k´emiai ´es akt´ıv r´eszecsk´et az ered˝o reakci´oban megfogal- mazott ar´anyban haszn´alnak fel ´es ´all´ıtanak el˝o. Teh´at
∃v= (v1, v2, . . . , vn) :X
ei∈o
eivi =E ´es ei ∈o ⇒vi >0;
tov´abb´a (R4) szerint
o ⊆O;
´es (R5) szerint
@o0 :o0 ⊆o,o0 6=∅,∃v0 = (v10, v20, . . . , vn0) : X
ei∈o0
eiv0i =0 ´es ei ∈o0 ⇒v0i >0.
A reakci´o´ut-szint´ezis feladat kombinatorikus jellege nagyon er˝os, ez´ert meg k´ıv´an- juk hat´arozni a lehets´eges reakci´outak struktur´alis jellemz˝oit. Mivel az elemi l´ep´esek ir´anya egy reakci´o´utban alapvet˝oen fontos, ir´any´ıtott gr´afra van sz¨uks´eg¨unk. A ha- gyom´anyos gr´afok azonban nem alkalmasak az ilyen h´al´ozatok egy´ertelm˝u le´ır´as´ara,
´ıgy a lehets´eges reakci´outak struktur´alis vizsg´alat´ahoz a folyamath´al´ozatok sz´am´ara bevezetett kombinatorikus modellt, a P-gr´afot haszn´aljuk. Mindezek el˝ott t´erj¨unk ki folyamath´al´ozat-szint´ezis ´es a reakci´o´ut szint´ezis feladat kapcsolat´ara.
2.6. A folyamath´ al´ ozat-szint´ ezis ´ es a reakci´ o´ ut-szin- t´ ezis feladat kapcsolata
A reakci´o´ut-szint´ezis feladat megfelel a komponens-megmarad´assal rendelkez˝o folya- math´al´ozat-szint´ezis feladatban megfogalmazottaknak. Sz´ohaszn´alat´aban azonban k¨ul¨onb¨ozik. Az anyagokat a reakci´o´ut-szint´ezis eset´en k´emiai vagy akt´ıv ´atmeneti r´eszecsk´eknek nevezz¨uk, a m˝uveleti egys´egeket elemi reakci´ol´ep´eseknek, a szinte- tiz´aland´o folyamatot pedig ered˝o reakci´onak h´ıvjuk. A k´emiai vagy akt´ıv ´atmeneti r´eszecsk´ek atomokb´ol ´allnak. Mivel a mag´atalakul´assal j´ar´o reakci´okt´ol eltekintet- t¨unk, az atomok sz´ama az ered˝o reakci´oban ´es elemi reakci´oban is megmarad. B´ar a
reakci´o´ut-szint´ezis feladatban a k´emiai ´es akt´ıv ´atmeneti r´eszecsk´ek ¨osszet´etel´et vek- torral nem defini´altuk, de a r´eszecsk´eket ¨osszegk´eplet¨ukkel azonos´ıtjuk, ami ¨osszet´e- tel¨uket egy´ertelm˝uen meghat´arozza, ´es a megmarad´asokat ellen˝orizhet˝ov´e teszi. Ka- talitikus reakci´ok eset´en az akt´ıv ´atmeneti r´eszecsk´ek ¨osszegk´eplet´eben – az atomokon k´ıv¨ul – az akt´ıv oldalak sz´am´at is jel¨olj¨uk, mely szint´en megmarad minden elemi re- akci´o sor´an. Az ered˝o reakci´o nem tartalmaz akt´ıv r´eszecsk´et. A reakci´o´ut-szint´ezis egyetlen specialit´asa, hogy minden elemi reakci´o megford´ıthat´o (ford´ıtott ir´anyban is szerepel a feladatban).
A tov´abbiakban – gyakorlati fontoss´aga miatt – reakci´o´ut-szint´ezis feladatr´ol be- sz´el¨unk ´es annak sz´ohaszn´alat´aval ´el¨unk. A szint´ezis m´odszer fel´ep´ıt´ese sor´an azonban a feladat ezen specialit´as´at nem k´ıv´anjuk kihaszn´alni.
2.7. Struktur´ alis tulajdons´ agokat le´ır´ o lek´ epez´ esek
Az ered˝o ´es az elemi reakci´ok – reakci´o´ut-szint´ezis feladatban megadott – modellje csak impliciten tartalmazza azt a kombinatorikus tulajdons´agot, hogy melyek az ered˝o reakci´o ´es az elemi l´ep´esek ´altal el˝o´all´ıtott ´es felhaszn´alt k´emiai ´es akt´ıv r´eszecsk´ek.
Ezen tulajdons´agok az ered˝o ´es elemi reakci´ok kapcsolatainak struktur´alis vizsg´ala- t´ahoz elengedhetetlenek, ´ıgy le´ır´asukra n´eh´any rel´aci´ot vezet¨unk be. Ezen rel´aci´okat a tov´abbiakban struktur´alis lek´epez´eseknek h´ıvjuk.
Jel¨olje ω−(E) ´es ω+(E) rendre az E ered˝o reakci´o ´altal felhaszn´alt kiindul´asi ´es el˝o´all´ıtott k´emiai r´eszecsk´ek (kiindul´asi reagensek ´es v´egterm´ekek) halmaz´at. Teh´at
ω−(E) ={aj :aj ∈M, Ej <0}
´es
ω+(E) = {aj :aj ∈M, Ej >0}.
Jel¨olje tov´abb´aω(E) az ered˝o reakci´o ´altal felhaszn´alt vagy el˝o´all´ıtott k´emiai r´eszecs- k´ek (kiindul´asi reagensek ´es v´egterm´ekek) halmaz´at. Teh´at
ω(E) =ω−(E)∪ω+(E).
Minden ei ∈ O elemi reakci´ol´ep´esre jel¨olje ω−(ei) ´es ω+(ei) rendre az ei elemi re- akci´ol´ep´es ´altal felhaszn´alt illetve el˝o´all´ıtott k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´ek halmaz´at.
Teh´at
ω−(ei) = {aj :aj ∈M, ej,i <0}
´es
ω+(ei) ={aj :aj ∈M, ej,i>0}.
Jel¨olje tov´abb´a ω(ei) az elemi reakci´o ´altal felhaszn´alt illetve el˝o´all´ıtott k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´ek halmaz´at. Teh´at
ω(ei) =ω−(ei)∪ω+(ei).
Mindenaj ∈M k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´ere jel¨oljeν−(aj) ´esν+(aj) rendre azon elemi reakci´ok halmaz´at, melyekaj-t el˝o´all´ıtj´ak illetve felhaszn´alj´ak. Teh´at
ν−(aj) ={ei :ei ∈O, aj ∈ω+(ei)}
´es
ν+(aj) = {ei :ei ∈O, aj ∈ω−(ei)}.
Jel¨olje tov´abb´a ν(aj) azon elemi reakci´ok halmaz´at, melyek melyek aj-t el˝o´all´ıtj´ak vagy felhaszn´alj´ak. Teh´at
ν(aj) =ν−(aj)∪ν+(aj).
Az elemi reakci´ol´ep´esek b´armely o ⊆ O halmaz´ara legyen ψ−(o) ´es ψ+(o) rendre a o halmazban szerepl˝o elemi reakci´ok ´altal felhaszn´alt illetve el˝o´all´ıtott k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´ek halmaza. Teh´at
ψ−(o) = [
ei∈o
ω−(ei)
´es
ψ+(o) = [
ei∈o
ω+(ei).
Legyen tov´abb´a ψ(o) az o halmazban szerepl˝o elemi reakci´ok ´altal felhaszn´alt vagy el˝o´all´ıtott k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´ek halmaza. Teh´at
ψ(o) = ψ−(o)∪ψ+(o).
A k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´ek b´armelym ⊆M halmaz´ara legyenϕ−(m) ´esϕ+(m) rendre a m halmazban szerepl˝o k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´eket el˝o´all´ıt´o illetve fel- haszn´al´o elemi reakci´ok halmaza. Teh´at
ϕ−(m) = [
aj∈m
ν−(aj)
´es
ϕ+(m) = [
aj∈m
ν+(aj)
Legyen tov´abb´aϕ(m) am halmazban szerepl˝o k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´eket el˝o´all´ıt´o vagy felhaszn´al´o elemi reakci´ok halmaza. Teh´at
ϕ(m) = ϕ−(m)∪ϕ+(m).
Az elemi reakci´ol´ep´esek b´armely o ⊆ O halmaz´ara jel¨olje χ(o) az elemi reakci´ok ellent´etes ir´any´u l´ep´eseit. Teh´at
χ(o) ={ei ∈O :−ei ∈o}.
2.8. P-gr´ af reprezent´ aci´ o
Az elemi reakci´ol´ep´esek egy o ⊆O halmaz´at ´es a k´emiai vagy akt´ıv ´atmeneti r´eszecs- k´ek egy m ⊆ M halmaz´at reprezent´al´o P-gr´afot egy (m,o) p´ar hat´aroz meg, ahol az m halmaz legal´abb azo halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek ´altal el˝o´all´ıtott vagy felhaszn´alt k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´eket tartalmazza. Teh´at,
ψ(o)⊆m.
A P-gr´af egy olyan (V,A) p´aros gr´af, melynek cs´ucsai rendre a k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´eket illetve az elemi reakci´ol´ep´eseket reprezent´alj´ak:
V =m ∪o.
Azm halmazban szerepl˝o k´emiai vagy akt´ıv r´eszecsk´eket azonos´ıt´o cs´ucsokat M-t´ıpus´u cs´ucsoknak, azo halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´eseket azonos´ıt´o cs´ucsokat pedig O-t´ıpus´u cs´ucsoknak nevezz¨uk.
H2 C H
4 6l 3
1
l C H4 10
C H4 8l
2.1. ´abra. Az (1→) ´es (3→) elemi reakci´ol´ep´est reprezent´al´o P-gr´af
Az ´elek ir´any´ıt´asa megfelel az elemi reakci´ol´ep´esek ir´any´anak. Az elemi l´ep´esek
´altal felhaszn´alt r´eszecsk´ekt˝ol vezetnek az elemi l´ep´esig, illetve az elemi l´ep´est˝ol az
´altala el˝o´all´ıtott r´eszecsk´ekig. Teh´at
A =A1∪A2
ahol
A1 ={(aj,ei) :aj ∈m,ei ∈o, aj ∈ω−(ei)}
´es
A2 ={(ei, aj) :ei ∈o, aj ∈m, aj ∈ω+(ei)}.
Grafikus reprezent´aci´oban egy P-gr´af M-t´ıpus´u cs´ucsait kit¨olt¨ott k¨orrel, az O- t´ıpus´u cs´ucsait pedig v´ızszintes vonallal jel¨olj¨uk. A 2.1 ´abr´an az (1→) ´es (3→) elemi reakci´ol´ep´est ´es az ´altaluk felhaszn´alt illetve el˝o´all´ıtott C4H10, H2 k´emiai ´es C4H8`, C4H6`, ` akt´ıv r´eszecsk´eket reprezent´al´o P-gr´afot l´athatjuk. Ha egy elemi reakci´o mindk´et ir´any´u l´ep´ese szerepel egy strukt´ur´aban, akkor is csak egy cs´ucs reprezent´alja grafikus megjelen´ıt´esben, melyhez kapcsol´od´o ´elek nem ir´any´ıtottak (mindk´et ir´anyba ir´any´ıtottak).
2.9. K´ et t´ etel a lehets´ eges reakci´ outakr´ ol
A P-gr´af reprezent´aci´o ´es a struktur´alis lek´epez´esek seg´ıts´eg´evel kimondhatunk k´et t´etelt a lehets´eges reakci´outakr´ol. E k´et t´etel egy (m,o) P-gr´afon szeml´eltetett le- hets´eges reakci´o´ut k´et sz¨uks´eges struktur´alis tulajdons´ag´at fogalmazza meg, ´es egyben el˝ok´esz´ıti a kombinatorikusan lehets´eges reakci´outak tulajdons´againak kimond´as´at.
T´etel 2.9.1 Minden lehets´eges reakci´outat reprezent´al´o (m,o) P-gr´afban, b´armely aj ∈m k´emiai vagy ´atmeneti r´eszecsk´et˝ol vezet ´ut legal´abb egy v´egterm´ekig.
∀aj∀p: (aj ∈m, aj ∈p,∀ak((ak ∈m, ν−(ak)∩ϕ+(p)6=∅)⇒ak ∈p))⇒p∩ω+(E)6=∅ Bizony´ıt´as A t´etel minden aj ∈ ω+(E) v´egterm´ekre igaz, hiszen mindig vezet t˝ole nulla hossz´us´ag´u ´ut ¨onmag´ahoz.
(aj ∈ω+(E), aj ∈p)⇒p∩ω+(E)6=∅ Minden m´as r´eszecsk´ere a t´etelt indirekt m´odon bizony´ıtjuk.
Tegy¨uk fel, hogy (m,o) egy lehets´eges reakci´o´ut, ´es l´etezik olyan aj ∈ m k´emiai vagy akt´ıv ´atmeneti r´eszecske, melyb˝ol nem vezet ´ut a gr´afban v´egterm´ekig. Jel¨olje p, az (m,o) P-gr´afban azaj r´eszecsk´et˝ol ir´any´ıtott ´uton el´erhet˝o r´eszecsk´ek halmaz´at.
Legyenp0 pedig, az (m,o) P-gr´afban az aj r´eszecsk´et˝ol ir´any´ıtott ´uton el´erhet˝o elemi reakci´ol´ep´esek halmaza:
p0 :ν+(aj)⊆p0 ´es ∀ei((ei ∈o ´es ω−(ei)∩ψ+(p0)6=∅)⇒ei ∈p0).
Lemma 2.9.2 p0 tartalmazza az ¨osszes elemi reakci´ol´ep´est, ami a p halmazban sze- repl˝o k´emiai vagy akt´ıv ´atmeneti r´eszecsk´eket felhaszn´alhatja (ϕ+(p) ⊆ p0); illetve p tartalmazza az ¨osszes k´emiai vagy akt´ıv ´atmeneti r´eszecsk´et, melyet a p0 halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek el˝o´all´ıthatnak (ψ+(p0)⊆p).
Bizony´ıt´asAz (R2)-es ´es (R3)-as axi´oma szerint azaj r´eszecsk´et legal´abb egy elemi reakci´ol´ep´es felhaszn´alja (ν+(aj) 6= ∅), ´ıgy a p0 halmaz nem ¨ures. Mivel p az aj
r´eszecsk´et˝ol az (m,o) P-gr´afban ir´any´ıtott ´uton el´erhet˝o r´eszecsk´ek halmaza, p0 pedig az aj r´eszecsk´et˝ol az (m,o) P-gr´afban ir´any´ıtott ´uton el´erhet˝o elemi reakci´ol´ep´esek
halmaza, ´ıgy: ha egy ak ∈p r´eszecsk´et˝ol vezet ´el egy ei elemi reakci´ol´ep´est azonos´ıt´o cs´ucsig (ak ∈ ω−(ei)), akkor az aj r´eszecsk´et˝ol vezet ´ut az ei elemi reakci´ol´ep´esig is, teh´at ei ∈ p0; ha egy ei ∈ p0 elemi reakci´ol´ep´est˝ol vezet ´el egy ak r´eszecsk´et reprezent´al´o cs´ucsig (ak ∈ ω+(ei)), akkor az aj r´eszecsk´et˝ol vezet ´ut az ak k´emiai vagy akt´ıv ´atmeneti r´eszecsk´et azonos´ıt´o cs´ucsig is, teh´at ak ∈p. 2 Jel¨olje rendre f+(p) ´es f−(p) a p halmazban szerepl˝o r´eszecsk´ekb˝ol felhaszn´alt ´es el˝o´all´ıtott anyagmennyis´eget. A p halmaz elemei a feltev´es szerint nem az ered˝o re- akci´o v´egterm´ekei, ´ıgy az (R2)-es ´es (R3)-as axi´oma alapj´an ezen r´eszecsk´eb˝ol az o halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´eseknek legal´abb annyit fel kell haszn´alniuk, mint amennyit el˝o´all´ıtanak, teh´at f+(p) ≥ f−(p). Jel¨olje rendre g−(p0) ´es g+(p0) a p0 halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek ´altal felhaszn´alt ´es el˝o´all´ıtott anyag- mennyis´eget. A 2.9.2 lemma szerint a p halmaz elemeit legfeljebb a p0 halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek haszn´alhatj´ak fel, teh´at f+(p)≤g−(p0). Tov´abb´a, ap0 halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek, szint´en a 2.9.2 lemma szerint, legfeljebb a p halmaz elemeit ´all´ıthatj´ak el˝o, teh´atg+(p0)≤f−(p). ¨Osszefoglalva
g−(p0)≥f+(p)≥f−(p)≥g+(p0).
Mivel az elemi reakci´ol´ep´esekre a feladat megfogalmaz´as´aban feltett¨uk az anyagmeg- marad´ast, ´ıgy az elemi reakci´ol´ep´esek pontosan olyan mennyis´eg˝u r´eszecsk´et haszn´al- hatnak fel, mint amennyit el˝o´all´ıtanak, teh´at
g−(p0) =g+(p0).
E k´et egyenl˝otlens´egb˝ol illetve egyenl˝os´egb˝ol k¨ovetkezik, hogy g−(p0) =f+(p) =f−(p) =g+(p0),
teh´at a p0 halmazban szerepl˝o elemi reakci´ol´ep´esek a p halmazbeli k´emiai vagy akt´ıv
´atmeneti r´eszecsk´eket fogj´ak azonos m´ert´ekben felhaszn´alni ´es el˝o´all´ıtani, vagyis nulla ered˝oj˝u k¨ort alkotnak, ´ıgy a vizsg´alt reakci´o´ut az (R5) axi´oma szerint nem lehets´eges.
Ezzel ellentmond´ashoz jutottunk. 2
T´etel 2.9.3 Minden lehets´eges reakci´outat reprezent´al´o (m,o) P-gr´afban, b´armely aj ∈m k´emiai vagy ´atmeneti r´eszecsk´eig vezet ´ut legal´abb egy kiindul´asi reagenst˝ol.
∀aj∀p: (aj ∈m, aj ∈p,∀ak((ak ∈m, ν+(ak)∩ϕ−(p)6=∅)⇒ak ∈p))⇒p∩ω−(E)6=∅ Bizony´ıt´as Az 2.9.1 t´etel bizony´ıt´as´aval megegyez˝o m´odon a felhaszn´al ´es el˝o´all´ıt, v´egterm´ek ´es kiindul´asi reagens, r´eszecsk´et˝ol ´es r´eszecsk´eig, v´egterm´ekig ´es kiindul´asi
reagenst˝ol kifejez´eseket rendre felcser´elve. 2
2.10. Kombinatorikusan lehets´ eges reakci´ outak
A reakci´outak P-gr´af reprezent´aci´oja lehet˝os´eget ad a struktur´alis tulajdons´agok vizs- g´alat´ara. ´Igy megfogalmazhatjuk ´es form´alis eszk¨oz¨okkel ellen˝orizhetj¨uk a lehets´eges reakci´outak kombinatorikus tulajdons´agait. A kombinatorikus tulajdons´agokra ¨ossz- pontos´ıtva a lehets´eges reakci´outak (R1), (R2), . . . , (R5) axi´om´aja a k¨ovetkez˝o h´et kombinatorikus tulajdons´ag form´aj´aban fogalmazhat´o ´ujra. Elemi reakci´ok egy (m,o) P-gr´affal reprezent´alt strukt´ur´aj´at kombinatorikusan lehets´eges reakci´o´utnak neve- z¨unk, ha teljes´ıti a k¨ovetkez˝o kombinatorikus tulajdons´agokat.
(T1) Az ered˝o reakci´o ´altal el˝o´all´ıtott minden k´emiai r´eszecske (v´egterm´ek) szerepel a gr´afban. (ω+(E)⊆m)
(T2) Az ered˝o reakci´o ´altal felhaszn´alt minden k´emiai r´eszecske (kiindul´asi reagens) szerepel a gr´afban. (ω−(E)⊆m)
(T3) Minden O-t´ıpus´u cs´ucs a reakci´o´ut-szint´ezis feladatban defini´alt elemi reakci´o- l´ep´est reprezent´al. o ⊆O
(T4) Minden k´emiai vagy akt´ıv ´atmeneti r´eszecsk´et reprezent´al´o cs´ucsb´ol vezet a gr´afban ´ut legal´abb egy v´egterm´ekig.
(T5) Ha egy M-t´ıpus´u cs´ucs r´esze a gr´afnak, akkor vezet hozz´a ´el legal´abb egy O- t´ıpus´u cs´ucsb´ol vagy vezet bel˝ole ´el legal´abb egy O-t´ıpus´u cs´ucsba. (m ⊆ψ(o))
(T6) Ha egy M-t´ıpus´u cs´ucsba nem vezet ´el a gr´afban, akkor kiindul´asi reagenst reprezent´al. (m\ψ+(o)⊆ω−(E))
(T7) Egy elemi reakci´o el˝ore ´es ford´ıtott l´ep´ese k¨oz¨ul legfeljebb az egyik szerepel a gr´afban. (χ(o)∩o =∅)
A (T1) ´es (T2) kombinatorikus tulajdons´agok az (R1) ´es (R2) axi´om´akb´ol term´e- szetesen k¨ovetkeznek. (T3) tulajdons´ag megegyezik a kombinatorikus tulajdons´agot kifejez˝o (R4) axi´om´aval. (T4) a 2.9.1 t´etel szerint k¨ovetkezik a lehets´eges reakci´outak axi´om´aib´ol. (T5) ´es (T6) k¨onnyen bel´athat´o m´odon k¨ovetkezik (R1)-b˝ol, (R2)-b˝ol
´es (R3)-b´ol. (T7) az (R5)-b˝ol k¨ovetkezik, hiszen egy elemi reakci´o el˝ore ´es ford´ıtott ir´any´u l´ep´ese egy¨utt mindig alkothat nulla ered˝oj˝u k¨ort ez´ert s´erti az ut´obbi axi´om´at.
A k´emiai reakci´ok mechanizmusa meghat´aroz´as´anak ezen f´azis´aban sz´amos gya- korlati szempontot m´eg nem vehet¨unk figyelembe, ez´ert tett¨uk fel, hogy mind az ered˝o reakci´o, mind az elemi reakci´ok kiv´etel n´elk¨ul megford´ıthat´oak. Ennek k¨ovetkezt´eben tetsz˝oleges feladatot ´atfogalmazhatunk oly m´odon, hogy ellent´etes ir´anyban ´ırjuk fel mind az ered˝o reakci´ot, mind az elemi l´ep´eseket. Term´eszetesen, a k´et ekvivalens feladatnak ugyanazok a lehets´eges megold´asai. Ebb˝ol k¨ovetkezik hogy a lehets´eges reakci´outak (R1), (R2), . . . , (R5) axi´om´ai szimmetrikusak a v´egterm´ek ´es kiindul´asi reagens illetve el˝o´all´ıt ´es felhaszn´al kifejez´esekre. Vegy¨uk ´eszre, hogy a kombinatori- kusan lehets´eges reakci´outak (T1), (T2), . . . , (T7) tulajdons´agai azonban nem telje- sen szimmetrikusak. A (T4)-es tulajdons´agban megfogalmazott ´all´ıt´asn´al – miszerint minden akt´ıv ´atmeneti r´eszecsk´et˝ol vezet ´ut legal´abb egy v´egterm´ekig – gyeng´ebb k¨ovetelm´eny, hogy (T5) ´es (T6) k¨ovetkezt´eben a kiindul´asi reagenseket legal´abb egy elemi reakci´ol´ep´esnek fel kell haszn´alnia. Az aszimmetrikus megfogalmaz´as c´elja, hogy k¨onnyen bel´athat´o legyen az ¨osszef¨ugg´es a kombinatorikusan lehets´eges reakci´outak (T1), (T2), . . . , (T7) ´es a kombinatorikusan lehets´eges folyamath´al´ozatok Friedler ´es szerz˝ot´arsai ´altal bevezetett (S1), (S2), . . . , (S5) axi´om´ai k¨oz¨ott (p´eld´aul [22], [22], [24]).
A folyamath´al´ozat-szint´ezisben haszn´alt kifejez´eseket rendre a reakci´o´ut-szint´ezis sz´ohaszn´alat´anak megfelel˝o kifejez´esekre cser´elve az (S1), (S3) ´es (S5) axi´oma rendre megegyezik a (T1), (T3) ´es (T5) tulajdons´agokkal. Minden elemi reakci´ol´ep´es el˝o´all´ıt
