8.1. A Koopmans-tétel.

(1)

8. Fotoelektron-spektroszkópia

(2)

8.1. A Koopmans-tétel.

A fotoelektron-spektroszkópiai

módszerek alapelve

(3)

Fotoelektron-spektroszkópia

(Photo Electron Spectroscopy = PES

IONIZÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZER!

 A mintát nagy energiájú (távoli ultraibolya,vagy röntgen)

monokromatikus fénnyel sugározzuk be, amely a molekulákat ionizálja.

 Mérjük a kiszakadó elektronok kinetikus energiáját, és ebből

(4)

 az elektronok molekulapályákon helyezkednek el.

 az egyes pályák energiája (E_i^MO) kvantumkémiai módszerrel számítható.

Molekulapálya-elmélet

(5)

Ionizációs energia: az az energia, amely ahhoz szükséges, hogy egy elektront a molekulából

eltávolítsunk.

Kísérletileg meghatározható mennyiség

Egy molekulának többféle ionizációs energiája van.

Jelölésük: I_i

(6)

Koopmans-tétel

I

_i

= - E

_i^MO

(7)

E_i+1

E E_i 0

i+1

i i -1

I

_i

Ionizáció molekulapálya-energia diagramon

(8)

A Koopmans-tétel közelítés, mert

az ionizációt követően a molekulában

maradt elektronok újrarendeződnek.

(9)

Ionizáció: reakcióegyenlet

M + foton  M

⁺

+ e

^-

(10)

2 M M

2 e e rot

vib

m v

2 v 1

2 m ΔE 1

ΔE I

hν     

 

foton energiája ionizációs energia

rezgési energiaváltozás forgási energiaváltozás

elektron mozgási energiája ion mozgási energiája

Ionizáció: energiamérleg

(11)

A fotoelektron-spektroszkópiai kísérlet alapelve

2 M M

2 e e rot

vib

m v

2 v 1

2 m ΔE 1

ΔE I

hν     

 

ismerjük

(monokromatikus fény)

mérjük

elhanyagolható

I >> Evib >> E_rot elhanyagolható (impulzus-

megmaradás) kiszámítjuk

(12)

Ionizáló sugárzások

Távoli ultraibolya fény

vegyértékelektronok leszakítására képes

UPS = ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia

Röntgenfény

belső héjakon lévő elektronok leszakítására is képes XPS = röntgen fotoelektron-spektroszkópia

AES = Auger elektron-spektroszkópia XF = röntgenfluoreszcencia

(13)

Fotoelektron-spektroszkópiai módszerek

(14)

A törzselektron eltávolítását követő stabilizálódás

Távolabbi (vegyérték-, vagy törzs-) elektron ugrik a helyére, és energia szabadul fel, amelyet az ion lead

- Újabb ionizációval – Auger-effektus,

mérési módszer Auger-spektroszkópia (AES) - Röntgenfoton kibocsátásával – röntgenfluoreszcencia (XF)

a kilépő foton frekvenciája jellemző az elemre, XF analitikai módszer, pl. ötvözetek összetételének meghatározására

(15)

8.2. Ultraibolya fotoelektron- spektroszkópia (UPS)

Távoli UV-sugárzással a molekulák vegyérték-elektronjait bombázzák ki.

(16)

Fényforrás

Héliumot tartalmazó kisülési cső.

He plazma: alapállapotú, és különféle gerjesztett állapotú molekulák és ionok, továbbá elektronok elegye.

Két vonalát használják:

He(I) vonal:

He atom 2¹P₁  1¹S₀ átmenete. 21,22 eV ( = 58,4 nm) He(II) vonal

He⁺ ion n=2  n=1 átmenete. 40,81 eV ( = 30,4 nm)

(17)

UP-spektrométer vázlata

(18)

Franck-Condon elv

Az elektrongerjesztés és az ionizáció sokkal

gyorsabb, mint a magok rezgőmozgása. Ezért a mag-mag távolságok változása a fenti folyamatok alatt

elhanyagolható.

(19)

Adiabatikus ionizációs energia: a molekula rezg. alapállapota és az ion rezgési alapállapota közötti en. különbség

Vertikális ionizációs energia: állandó magtávolság mellett történő ionizáció energiája

(20)

Az N

₂

molekula UP színképe

(21)

Az N₂ molekulapálya-energiadiagramja kötetlen el.pár

kötő -pálya

lazító -pálya

(22)

Az UPS alkalmazása

Kvantumkémiai számítási módszerek kipróbálása

I

_i

= - E

_i^MO

mérjük számítjuk

A minta kisnyomású gáz!

(23)

8.3. Röntgen fotoelektron-spektroszkópia (XPS)

A röntgensugárzás az atomtörzsekhez tartozó és a vegyértékelektronokat egyaránt képes kibombázni.

(24)

Fényforrás

Fém céltárgy (főleg Mg vagy Al), amelynek atomjaiból gyorsított elektronokkal a legbelső (n=1, „K”) héjról elektront bombáznak ki.

Ennek helyére a következő (n=2, „L”) héjról beugrik egy elektron, s az energiafelesleget az ion karakterisztikus röntgensugárzás

formájában adja le.

Mg K_ vonalai: 1253,4 keV és 1253,7 keV Al K_ vonalai: 1486,3 keV és 1486,7 keV

A dublett egyik összetevőjét kvarckristállyal kiválasztják.

Felbontás. ~ 0,2 keV (1600 cm^-1), rezgési szerkezet nem látható

(25)

Az XPS alkalmazásai

 A röntgenfotonok okozta ionizáció hatáskeresztmetszete 2-3 nagyságrenddel kisebb, mint a távoli UV fotonoké.

 Ezért főleg szilárd minták vizsgálatára használják.

 A törzselektronok I-je jellemző az atomfajtára, ezért a minta atomi összetételének meghatározására szolgál.

 Van kémiai eltolódás.

 A röntgensugár áthatolóképessége nagy, de az elektroné kicsi, ezért a minta felületének összetételét mérjük.

(26)

XP-spektrométer vázlata

(Az elve megegyezik az UP-készülékével)

(27)

2:1 mólarányú CO - CO

₂

gázelegy XP spektruma

(28)

Cu, Pd és Cu

_0,6

Pd

_0,4

ötvözet XP-színképe

(29)

Fe-felületen adszorbeált NO XP-színképe 1.) Fe-felület NO távollétében 89 K-en

2.) Fe-felület 2,6510^-5Pa nyomású NO-ban 80 s múlva

(30)