Ha az indikátorelektród ionszelektív: Kationszelektív (pl

Potenciometria

1. Potenciometriás mérőcella (galváncella)

Elektromotoros erő (EME): EME= E_indikátor- E_referencia

1.1. Ha az indikátorelektród elsőfajú (valamilyen fém_, M/M^n+, pl. Ag/Ag⁺):

Nernst-egyenlet:

1.2. Ha az indikátorelektród ionszelektív:

Kationszelektív (pl. Ca²⁺):

(mivel z előjele +)

Anionszelektív (pl. Cl^-):

(mivel z előjele -)

pH szelektív (üvegelektród):

Ha az üvegelektródot (vagy egyéb ionsz. elektródot) pufferoldatokkal előzőleg kalibráljuk:

ahol: E₀: tengelymetszet, S: meredekség

 

 

 

 

 ^{n n}

ind M

E n F M

z T E R

E 0 ^ln 0 ^{0,059 log}

 

Eüveg  E  log ^  0,059 1

059 , 0

0 0

 





 ₀ log ²

2 059 ,

0 Ca

Eind E

pH S

Eüveg  E₀  

 





 ₀ log ²

2 059 ,

0 Ca

E^ind E

1. Potenciometriás mérőcella (galváncella)

1.3. Ha az indikátorelektród redoxi (valamilyen inert fém, pl. Pt):

Nernst-Peters egyenlet:

ahol: [ox.] a redoxi rendszer oxidált formájának koncentrációja [red.] a redoxi rendszer redukált formájának koncentrációja Példa: Fe²⁺ ionokat titrálunk kálium-permanganát mérőoldattal potenciometriásan (Pt-

kalomel elektródpárral):

Az egyenértékpontig ( a titrált rendszerrel számolunk):

Az egyenértékpontban:az elektródpotenciál a két redoxi rendszer standard (E⁰),(vagy formál- E^0’) potenciáljának súlyozott számtani átlaga:

E_{ind, eép.} =

ahol E^0’ a formálpotenciál:

Az eép. után( a titráló rendszerrel számolunk):

     

 

059 , 0 .

ln . ⁰

0

red ox E z

red ox F

z T E R

Eind    



 



   

 





 ₂

8 0 4

5 lg 059 , 0

Mn H E MnO

Eind

   

 





 2

8 0 4

5 lg 059 , 0

Mn H E MnO

Eind

5 1

5 ^0'

0





 E

E_{Fe Mn}

E pH E H

EMn Mn   Mn  

 





 5

059 , 0 lg 8

5 059 ,

0 ⁸ ₀

0 '

0

Kromatográfiás módszerek

.

1. Megoszlási hányados (K)











 







 M i

M

k

V V n

n n

V V

n m

V V

m c

K c

m s m

i s i m i

i m s

s i i m

i m s

s i m

i s i i

, , ,

, ,

, ,

,

K_i : az i-edik komponens megoszlási hányadosa,

c_i,s , c_i,m :az i-edik kompones koncentrációja az álló (s, solid), ill. a mozgó (m, mobile) fázisban ,

m_i,s , m_i,m : az i-edik kompones mennyisége az álló (s, solid), ill. a mozgó (m, mobile) fázisban,

n_i,s , n_i,m : az i-edik kompones molszáma az álló (s, solid), ill. a mozgó (m, mobile) fázisban,

V_s , V_m : az álló (s, solid), ill. a mozgó (m, mobile) fázis térfogata, β=V_m/V_s : fázisarány,

k_i : az i-edik komponens retenciós tényezője

t_0: az eluens áthaladási ideje a rendszeren (holtidő) (s), t_Ri: az i-edik komp. áthaladási ideje a rendszeren (a

beadagolástól a detektorban megjelenő csúcsmaximumig) (s), t_Si= t_Ri- t₀: az i-edik komp. tartózkodási ideje az állófázison (ban) (s),

L: a kolonna hossza (m),

v₀: az eluens sebessége (m/s),

w₀: az eluens térfogatárama (m³/s) v_i: az i-edik komp. Sebessége (m/s),

t t k

t

0

 0

így 

2. Az oszlopon töltött idő (retenciós idő, t

)

      t t

t

^ _v ^L

^ _v ^L

^{ 1  k}

^ _w ^V

^{ 1  k}

^{ t}

^{ 1  k}

^

^

K_i: az i-edik komponens megoszlási hányadosa, K_j: a j-edik komponens megoszlási hányadosa, k_i: az i-edik komponens retenciós tényezője, k_j: a j-edik komponens retenciós tényezője ,

β: fázisarány,

α-t úgy írjuk fel, hogy a hányados értéke nagyobb legyen, mint 1

ha α=1, akkor az i-edik és j-edik komponens az adott kkromatográfiás körülmények között nem választható szét egymástól

3. Szelektivitási tényező (α)

k k k

k K

K

j i j

i j

i





 

 

 

4. A kromatográfiás csúcsból számítható paraméterek

σ: a csúcs szélesedését leíró paraméter (a Gauss-görbe szórási paramétere)

w= 4 σ : az inflexiós pontokban húzott érintők által az alapvonalból kimetszett szakasz

A csúcs szélessége az oszlop végén: σ_L²= (σ_t· v)² = σ_t²· (L²/t_R²) =H·L Az elméleti tányérszám: N= L/H= t_R²/ σ_t²

N= 16*( t_R²/ w² ) ahol: L az oszlophossz

H elméleti tányérmagasság v átlagos haladási sebesség

αα

5. Felbontóképesség(R

, resolution)

t_R1 , t_R2 : a két szomszédos csúcshoz tartozó bruttó retenciós idők (s), σ₁ , σ₂ : a két szomszédos csúcs(Gauss görbe) szélességi paramétere (s) Alapvonalon történő elválasztás feltétele:

R

≥ 1,5

5. Felbontóképesség(R

, resolution)

ahol

Spektroszkópiai módszerek

.

1.1. Az elektromágneses sugárzás hullámjellemzői

• Hullámhosz (λ, nm): a szinusz hullám két egymás utáni, azonos fázisú és azonos iránytangensű pontja közötti távolság.

• Frekvencia (ν, 1/s): az időegységre eső hullámok száma.

• Hullámszám (ν, 1/cm): az hosszúságegységre eső hullámok száma (1/λ).

• A frekvencia független az anyagi közegtől, viszont a hullámhossz közeghatár átlépésekor változik!

• Összefüggések: c =  ·  n = c₀/c

ahol: c (m/s) a sugárzás (fény) sebessége

c₀ (m/s) a sugárzás (fény) sebessége vákuumban

 (s^-1) a sugárzás frekvenciája

 (m) a sugárzás hullámhossza

n törésmutató (a vákuumra vonatkoztatva)

és c₀ ~ 3x 10⁸ m/s = 300.000 km/s

1.2. Az elektromágneses sugárzás, mint részecske:

• A sugárzás diszkrét energiacsomagok (fotonok) sorozata (árama).

• Az anyaggal (atom, molekula) energiakicserélődéssel járó kölcsönhatásba lép (elnyelődik, vagy az anyag kibocsájtja).

• Egy adott foton energiáját a Planck-egyenlet adja meg:

E = h ·  = h · c / 

ahol: E (Joule) a foton energiája

h = 6.626 · 10^-34 J · s Planck-állandó

 (s^-1) a sugárzás frekvenciája

 (m) a sugárzás hullámhossza

c (m/s) a hullám terjedési sebessége

2. Atomspektroszkópia

2.1. Atomemissziós módszer

c l k

I



 

minta,

elemző sugárforrás I_e



fényfelbontás fényintenzitás mérés

Scheibe-Lomakin törvény:

I_e: a sugárforrásból kijövő monokromatikus fénysugár intenzitása

k_e: állandó (a kalibrációs függvény meredeksége)

c: az analát koncentrációja a mintában

2.2. Atomabszorpciós módszer

c k

I T

A   lg I^tr   lg  _a 

0

megvilágító

fényforrás minta

I₀ I_tr

fényfelbontás



fényintenzitás mérése

(atomizáló)

Lambert-Beer törvény:

A: abszorbancia (-)

T: transzmittancia (-, vagy %)

I_o: a mintára besugárzott monokromatikus fénysugár intenzitása

I_tr: a mintán áthaladt monokromatikus fénysugár intenzitása

k_a: állandó (a kalibrációs függvény meredeksége)

c: az analát koncentrációja a mintában

3.1 Molekulaemissziós módszer (fluorimetria)

a

megvilágító fényforrás

minta

I₀ I_tr

If



 gerjesztő fény

felbontása

fluoreszcencia fény felbontása

fényintenzitás mérése

I

 k I c



I_o: a mintára besugárzott monokromatikus fénysugár intenzitása

I_tr: a mintán áthaladt monokromatikus fénysugár intenzitása

I_f: a mintából kijövő fluoreszcens fénysugár intenzitása

k_f: állandó (a kalibrációs függvény meredeksége)

c: az analát koncentrációja a mintában

3.2. Molekulaabszorpciós módszer (UV-VIS spektrofotometria)

b

A: abszorbancia (-)

T: transzmittancia (-, vagy %)

I_o: a mintára besugárzott monokromatikus fénysugár intenzitása I_tr: a mintán áthaladt monokromatikus fénysugár intenzitása ε: moláris abszorpciós koefficiens (dm³/mol·cm)

c: az analát koncentrációja a mintában (mol/dm³) l: a fény úthossza a mintában (cm)

megvilágító

fényforrás minta

I₀ I_tr

fényfelbontás



fényintenzitás mérése

A I

I

T l c

  lg   lg   

0



Lambert-Beer törvény:

Az abszorbancia additivitása

• Ha egy oldatban az adott hullámhosszon több komponens is elnyel a mért abszorbancia az egyes komponensek abszorbanciáinak összege:

• A = Σ A_i = A₁ + A₂ +…+A_n = ε₁·l·c₁ + ε₂·l·c₂ +….+ ε_n·l·c_n

• Kétkomponensű elegy összetételének meghatározása:

• Két olyan hullámhosszon (λ₁, λ₂) mérünk, ahol mindkét komponens elnyel:

• 1. Először meghatározzuk a tiszta komponensek moláris abszorpciós koefficienseit a két hullámhosszon (ε₁₁ , ε₁₂, ε₁₁ , ε₁₂),

• 2. Megmérjük az elegy abszorbanciáját a két hullámhosszon (A₁, A₂)

• 3. Megoldjuk a 2 db két ismeretlenes (c₁, c₂ )egyenletet:

• A₁ = = ε₁₁·l·c₁ + ε₁₂·l·c₂

• A₂ = = ε₂₁·l·c₁ + ε₂₂·l·c₂

Egyensúlyi állandó meghatározása

Pl. egy indikátor, mint gyenge sav disszociációs egyensúlya:

HIn ↔ H⁺ + In^-

savas forma bázisos (lúgos) forma

Egy λ=állandó hullámhosszon, ahol mindkét forma elnyel valamilyen mértékben, három pH értéknél mérünk:

1. pH₁ = 0 (erősen savas közeg): itt az indikátor (gyenge sav) gyakorlatilag nem disszociál, csak HIn formában van jelen, melynek elnyelése:

A_HIn = ε_HIn·l·c

Ebből ismert c konc. oldat esetén ε_HIn meghatározható.

2. pH₂ = 14 (erősen lúgos közeg): itt az indikátor (gyenge sav) teljesen disszociál, csak In^- formában van jelen, melynek elnyelése:

A_In = ε_In·l·c

3. pH₃ ~ pK_i környékén: az indikátor részlegesen disszociál, mindkét forma jelen van, melyek elnyelése:

A = A_HIn + A_In = ε_HIn·l·c_HIn + ε_In·l·c_In

és mivel: c = c_HIn + c_In, a két egyenletből c_HInés c_Inszámítható.

Az egyensúlyi állandó: K_i = (H⁺) · (In^- ) / (HIn) = 10^-pH3 · c_In / c_HIn