9.1.3 A belső nyomás és a reális gázok belső energiája
A belső nyomás, pb mutatja meg azt, hogy milyen mértékben változik meg a belső energia izoterm térfogatváltozás következtében:
p U
b V
T
(9.28)
A belső nyomás a részecskék között ható intermolekuláris kölcsönhatások mértéke.
Közvetlen meghatározására nincs mód, mivel a belső energiát, vagy annak változását mérni nem tudjuk.
Gázok belső energiájának a függését a térfogattól elsőként Joule tanulmányozta. Vett két üvegballont, amelyek egymással elzáró csappal ellátott üvegcsövön érintkeztek. Az egyik ballont gázzal töltötte meg, a másik ballonból pedig kiszivattyúzta a levegőt. Ezután ezt az üvegrendszert ismert hőmérsékletű folyadékba helyezte. A termikus egyensúly beállta után kinyitván a csapot a gáz térfogati munkavégzés nélkül áramlott az üres ballonba, míg a nyomás ki nem egyenlítődött. Azt tapasztalta, hogy a temperáló folyadék hőmérséklete nem változott, miközben a gáz térfogata és nyomása megváltozott.
Mivel vákuummal szembeni kiterjedésnél munkavégzés nincs
p0
, a hőmérséklet állandósága azt mutatja, hogy a termodinamikai rendszer hőt nem vett, és nem is adott le.Ennél fogva az első főtétel alapján, a belső energia értéke állandó maradt a gáz kitágulása során. Megjegyezzük, hogy Joule kísérletéből levont következtetések szigorúan véve csak tökéletes gázokra érvényes, amelyeknél a molekuláris kölcsönhatások teljes mértékben elhanyagolhatók és így
p U
b V
T
0 (tökéletes gázoknál) (9.29)
Reális gázoknál és folyadékoknál - a kísérleti tapasztalatok szerint - nem túl nagy hidrosztatikai nyomásnál a belső nyomás pozitív érték, ami a részecskék között ható intermolekuláris kölcsönhatások vonzó jellegére utal.
A következőkben megmutatjuk azt, hogyan határozható meg a belső nyomás gázok állapotegyenletének segítségével. Ezzel a példával azt is illusztrálni szeretnénk, hogy a parciális deriváltak ügyes alkalmazásával miként lehet nehezen mérhető mennyiségek értékét meghatározni más mérések felhasználásával. Célunk a
U V T
derivált értékének meghatározása mérhető mennyiségek segítségével. Amit kihasználunk az a vegyes másodrendű parciálisok egyenlőségére vonatkozó (1.3)-as összefüggés. Először meg kell konstruálnunk azt az (1.2)-höz hasonló függvényt, mely tartalmazza a belső energiát.
A fundamentális egyenlet felhasználásával (dn = 0) a belső nyomást definiáló egyenlet átírható:
p U
V V TdS pdV T S
V p
b
T T
(9.30)
Vegyük észre, hogy
U V T
derivált a szabadenergia vegyes másodrendű parciálisa, ugyanis (4.?) alapján
A
T S
(9.31)
Ebből következik
S
V V
A T
A
T T V
2 (9.32)
A deriválás sorrendje felcserélhető
2A 2
V T
A
T V T
A
V
(9.33)
A szabadenergia térfogat szerinti változása kiolvasható a (3.?) összefüggésből
A
T p
T
(9.34)
A fentiekből következik, hogy
S
V
p
T T V
(9.35)
A belső nyomásra tehát azt kapjuk, hogy
p U
V T p
T p
b
T V
(9.36)
Ez az összefüggés minden anyagra érvényes. Bármely rendszer belső energiájának térfogattól való függését, a belső nyomást számítás útján meghatározhatjuk, ha ismerjük a rendszer állapotegyenletét. A
p T V
differenciálhányados ugyanis ebből számítható ki.
Tökéletes gáz n mólnyi mennyiségére pl. P nRT
V , amiből T p
T p
V
. Ebből következik, hogy tökéletes gáz belső energiája független a térfogattól.
Az állandó térfogaton vett hőkapacitás térfogattól való függését is megkaphatjuk (3.66) segítségével.
C
V
U V T
U
T V T T p
T p T p
T
V
T V V
2 2 2
2 (9.37)
Tökéletes gázokra
2
2 0
p T V
, ami azt jelenti, hogy tökéletes gázoknál CV térfogattól független állandó. Mint láttuk 2.1. fejezetben csak a hőmérséklettől függ.
A (3.?)-es és (3.?)-os egyenletek összevetése rögtön megadja reális anyagok belső energiájának függését a hőmérséklettől, nyomástól és a térfogattól. A moláris belső energia megváltozása ezek szerint:
dU C dT T p
T p dV
m V m
V
,
(9.38)
A fenti egyenlet integrálása az állapotegyenlet ismeretében elvégezhető.
