Keményítőiparok technológiái

Keményítőiparok technológiái

Dr Réczey Istvánné

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem

Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszék

Keményítő

A keményítő, a cellulóz után a Földön a legnagyobb mennyiségben képződő szervesanyag.

Felhasználási köre, jobb oldhatósága miatt nagyobb mérvű.

Felhasználható

 Szemcsés állapotban

 Szuszpenzióként

 Oldott polimerként

 Származékként

 Lebontási termékként Keményítőgyártás

 keményítő frakció elválasztása a többi növényi sejtalkotótól

 Magyarországon 3 féle keményítőgyártás volt

burgonyából (Budapesten, Ászáron, megszűnt) búzából (megszűnt, most épül új)

kukoricából – nagyipari biotechnológiai kombinátban

www.starch.eu/european-starch-industry

www.starch.eu/european-starch-industry

www.starch.eu/european-starch-industry

Lehetőségek a keményítő nem élelmiszeripari felhasználására

 Kötőanyagok (papír ragasztó)

 Növényvédőszerek (vízbázisú)

 Kozmetikumok, piperecikkek (fogkrém)

 Mosószerek

 Papíripar, adalékanyag

 Gyógyszerészet

 Festékek

 Textilipar

 Víztisztítás (koaguláló, flokuláló adalékok)

 Biodegradálható műanyagok (adalék, keverék, tiszta)

 Szuper nedvességfelszívó képességű anyagok

Nem élelmiszercélú keményítőfelhasználás

Európában (????)

www.starch.eu/european-starch-industry

Keményítőgyártás Magyarországon



A keményítő előállítása Magyarországon még a 19. század elején is csak háziipari jellegű volt. A század második felében meginduló iparosodás egyik eredménye volt a keményítőipar kisiparból nagyiparrá való fejlődése. Az írásos emlékek szerint 1880-tól 1896-ig tíz új keményítőgyárat helyeztek üzembe.



Az első nagyobb üzemet Füzitőn alapították 1887-ben, Füzítői Keményítő és

Vegyészetigyár néven. Gyártmánya volt a burgonya-, a búzakeményítő, a dextrin és az enyv, valamint háztartási vegyiáru. A bábolnai és a kisbéri ménesbirtokok

jelentős burgonyatermésének értékesítésére 1890-ben Kisbéren (később: Ászári Keményítőgyár) keményítőgyárat létesítettek, és a két gyár Kisbér-Füzitői Egyesült Gyár Rt . néven működött, megosztva a termékek gyártását oly módon, hogy a

keményítő, a dextrin és az enyv gyártását az új gyár vette át. Az Osztrák Magyar Monarchia legnagyobb ilyen gyára, 180-200 emberrel). Ebben az időben Koromzay György is létesített Szepes-Bélán keményítőgyárat.



Az I. világháború kitörése előtt Magyarországon kilenc burgonyakeményítő-, három szörp- és két dextringyár működött. A háború alatt részint nyersanyag-, részint szénhiány miatt a keményítőgyárak nagy része beszüntette a termelést.

 www.chemonet.hu/hun/food/iptort/iptort5.html

Keményítő szerkezete és tulajdonságai

Szerkezete

 monomere: D-glükóz

 Kötések

  1-4 (amilózban)

 1-4 és 1-6 (amilopektinben)

ez utóbbi kötést a Q-enzim a "branching enzyme" hozza létre Különböző növényekre jellemző az amilóz/amilopektin arány

 Banán: 16,8 % amilóz

 Rozs: 26% amilóz

 Viaszos tengeri: 1% amilóz

 „high amylose corn” : 80% amilóz

Különböző amilóz/amilopektin arány  kül. termékek

 nagy amilóz-tartalom  biodegradálható műanyag

 sok elágazás  flokkulálószerek (víz, szennyvíz derítése)

anionos: keményítő-foszfát, kationos: keményítő-éter származékok

Keményítő átalakulása

A keményítő tulajdonságai

 20-60% kristályos (otrombos, triklin), a többi amorf

 Szobahőmérsékleten vízben nem oldódik, nem is duzzad Vizes keményítőszuszpenzió melegítése

 50-60°C-on a szemcsék megduzzadnak (D: 2-3-szorosra nő)

 65-70°C-on a szemcsék felszakadnak (kifolyik a beltartalma) A-B: nedvesedés

B-C: duzzadás (rev. vízfelvétel) C-D: oldódás

duzzadás+oldódás=csirizesedés

a keményítő szerkezete irreverzibilisen megváltozik az elcsirizesedett keményítőt az emésztőenzimek könnyebben lebontják, mint a natív keményítőt

Keményítő reakciója jóddal

Retrogradáció

Főleg az amilózra jellemző tulajdonság

 két molekula ütközve részlegesen dehidratálódik, kinyúlik

 majd a hidrogén kötések révén asszociálódik, flokkulumok, pelyhes csapadék keletkezik

 öreg kenyérnél a keményítő retrogradációja okozza a kenyér morzsálódását Jódkötő képesség

Mind a keményítő, mind a jód analitikában nagy jelentősége van. Pl.: jelzi a keményítő lebontásának mértékét (nekünk most a technológia során ez lényeges).

 A jelenség: keményítő jóddal kék komplexet alkot.

amilóz: sötétkék

amilopektin: kékes ibolya

 6-8 glükózegység 1 atom jódot köt komplexként.

 A spirálban rezonáns polijód lánc,

a lánc hossza határozza meg a komplex fényelnyelő képességét.

 A jódkötés egyensúlyi reakció,

K = f (DP-degree of polimerisation (polimerizációs fok))

Keményítő lebontása

A keményítő lebontása

 Régen savkatalízissel: korrozív, káros mellékreakciók lehetnek (túl erélyes  glükóz bomlása)

 ’70-es évektől enzimkatalízissel: különböző enzimek együttes hatása A keményítőbontás enzimei

 -amiláz: endo-enzim, lehet folyósító, vagy cukrosító, termékek: glükóz, maltóz, -határdextrin

előfordulása: nyál, hasnyálmirigy, Bacillusok

 ß-amiláz: exo-enzim, a nem redukáló láncvégen hasít termékek: maltóz és ß-határdextrin

előfordulása: édeskrumpli (batáta)

 R-enzim: elágazásbontó enzim, a határdextrinek elágazó kötéseit hasítja előfordulása: növényekben

mikrobiális hasonló hatású enzim az izoamiláz és a pullulanáz

 Glükoamiláz, vagy amiloglükozidáz: exoenzim, a nem redukáló láncvégről indul termék: glükóz

előfordulása: mikrobák, pl. Aspergillus niger

hasonló hatású enzim a magasabbrendű élőlények bélflórájában: -amiláz

Keményítő gyártása I.

Burgonyakeményítő gyártás M.o.-on már nem

 Burgonya szárazanyagtartalma: 18-22%

 tárolása problémás

 Sz.a. tartalom összetétele:

Keményítő: 75%

N tartalmú a.:10%

Szervetlen a.: 4,5%

Cukrok: 2,5%

Szerves savak: 2,5%

Nyersrost: 2%

Pektin: 1%

 Termelés, gyártás összefügg és idényjellegű nagyon komolyak a tárolási veszteségek

0-5°C között tárolva 3 hónap alatt ¼ rész lebomlik - enzimes degradáció

glükóz-6-foszfáton át részben szacharóz, maltóz, maltotrióz keletkezik, részben metabolizálódik

burgonyából

Keményítőgyártás technológia I.

 Mosás, szállítás

 Aprítás

célja: a sejtfalak felszakítása révén a keményítőszemcsék kinyerhetők legyenek

SO₂ adagolás a barnulás megakadályozása érdekében a polifenoloxidázok működésének visszaszorítására

eszköze: pl. függőleges tengelyű kalapácsos darálók, körben rostalemez

 Keményítő kimosása a feltárt pépből

hengerkimosószita, rázósíkszita, ívszita, centrifugális kimosószita

 Tisztítás

Rost, valamint az oldott szennyezők elválasztása a keményítőszemcséktől oldott szennyezések eltávolítása centrifugális szeparátorral

 Szikkasztás, szárítás

tisztított keményítőtej szikkasztása vákuum dobszűrővel, szárítás pneumatikus szárítóval, 55°C alatt

A termék 18% nedvességtartalmú por

burgonyából

Keményítőgyártás technológia I.

burgonyából

Keményítőgyártás technológia (II)

búzából

Arány

% Fehér

-je Kemé-

nyítő cukor cellulóz Pento-

zán zsír hamu

Teljes szem 100 16 63 4,3 2,8 8,1 2,2 2,2

Endospermium 81,6 12,9 78,8 3,5 0,2 2,7 0,7 0,5

Csíra 3,3 37,7 - 26,1 4,5 9,7 16 5,3

Héj+aleuron 15,1 28,8 - 4,1 16,2 33,6 7,7 10,3

Búzaszem összetétele

Keményítőgyártás technológia II.

búzából

Búzakeményítő gyártás alapja

 a sikérfehérje mellől a keményítőszemcsék kimoshatók

 búzaliszt + 40% víz  tészta

 a tésztából kimossák a keményítőt, visszamarad: sikér

Keményítőgyártás technológia II.

Melléktermék sikér hasznosítása

Sikér: 8-10% nedvességtartalmú, nagy fehérjetartalmú, szénhidrátszegény

 ragasztóanyag

csirizzé alakítás tejsavbaktériumokkal (részleges bontás)

„vékonyodik”, kenhetővé válik

 tápsikér

kíméletes szárítás

 glutaminsav nátriumsója (mononátrium-glutamát, MSG, E621) ételízesítő (pikáns, zöldséges húsleveshez hasonló íz)

nincs önmagában semmilyen íze

ízfokozó hatás: az ízlelőbimbókat stimulálja

Japánból ered a használata, az ázsiai konyha előszeretettel használja mihez?

fagyasztott élelmiszerek, csípős keverékek, konzerv- vagy szárított/zacskós levesek, szószok, alapok, leveskockák, ételízesítők, salátaöntetek, hús- és halalapú termékek, feltétek, egyes fagyasztott készételek, virslik, felvágottak, szójatermékek, üdítőitalok eá.: savas hidrolízis, ioncserés kinyerés

búzából

Magyarországi kukorica és búza feldolgozás

 Szabadegyháza (1981): www.hungrana.hu hírek, Reng Zoltán gabonapiaci helyzet

Hungrana Kft: 1,2-1,3 millió tonna kukorica Keményítő termékek; etilalkohol; takarmány

 Dunaföldvár (2012): www.pannoniabio.com

Pannónia Etanol Zrt Új név: Pannonia Bio; Biofinomítóvá kíván válni : 1,1 millió tonna kukorica

Etilalkohol; takarmány, kukorica olaj

 Tiszapüspöki (2015): www.kallingredients.hu Kall Ingredients: 500 000 t kukorica

Keményítőtermékek, etilalkohol, takarmány

 Visonta (2019): www.viresol.hu VIRESOL 250 000 t búza

Keményítőtermékek, etilalkohol, takarmány

A világ búzatermelése és igénye

a világ kukorica termelése és igénye

VIRESOL

 Új Búzakeményítő üzem épült /épül Visontán (Heves megye)

 A próbaüzem most indul

 Évente 250 000tonna búzát dolgoz fel hulladékmentesen

 Termékek:

Keményítő Vitális glutén Maltodextrin

DDGs takarmány

etilalkohol

Tisztítás, tárolás, őrlés Tisztítás, tárolás, őrlés Tisztítás, tárolás, őrlés Tisztítás, tárolás, őrlés

Nedves szeparálás Nedves szeparálás Nedves szeparálás Nedves szeparálás

Szárítás, csomagolás Szárítás, csomagolás Szárítás, csomagolás Szárítás, csomagolás Szárítás, csomagolás Szárítás, csomagolás Szárítás, csomagolás Szárítás, csomagolás

Nedves úti módosítás, tisztítás Nedves úti módosítás, tisztítás Nedves úti módosítás, tisztítás Nedves úti módosítás, tisztítás

Szárítás, csomagolás Szárítás, csomagolás Szárítás, csomagolás Szárítás, csomagolás

Folyósítás, erjesztés Folyósítás, erjesztés Folyósítás, erjesztés Folyósítás, erjesztés

Desztillálás, víztelenítés, denaturálás Desztillálás, víztelenítés, denaturálás Desztillálás, víztelenítés, denaturálás

Desztillálás, víztelenítés, denaturálás Bepárlás, szárítás, pelletálásBepárlás, szárítás, pelletálásBepárlás, szárítás, pelletálásBepárlás, szárítás, pelletálás BÚZABÚZA

Liszt Liszt

Korpa Korpa

Nedves glutén Nedves glutén

VITÁLIS GLUTÉN VITÁLIS GLUTÉN

NATÍV KEMÉNYÍTŐ NATÍV KEMÉNYÍTŐ

B-keményítő tej B-keményítő tej

A-keményítő tej A-keményítő tej

MÓDOSÍTOTT KEMÉNYÍTŐ

MÓDOSÍTOTT KEMÉNYÍTŐ TECHNIKAI ALKOHOLTECHNIKAI ALKOHOL

Szeszmoslék Szeszmoslék

DDGS TAKARMÁNY DDGS TAKARMÁNY

A Viresol Kft. búzafeldolgozó üzemének egyszerűsített folyamatábrája

Keményítő gyártása III.

Kukoricaszem fő alkotói

 Magcsúcs

ezzel kapcsolódik a szem a csutkához, szivacsos szerkezet, gyors vízfelvétel főleg cellulóz és hemicellulóz

 Héj

több rétegű rostanyag

főleg cellulóz és hemicellulóz

 Csíra

a szem súlyának 11-12%-a,

olajban, fehérjében és cukorban gazdag

 Endosperm

a keményítőszemcsék egy beszáradt protein mátrixba vannak beágyazva 34% lisztes (lágy rész), őrlés után

66% szaru (kemény), csak előzetes fellazítás,áztatás után mosható ki a keményítő

kukoricából

Keményítő gyártása III.

kukoricából

Érett kukoricaszem frakciói, azok tömegaránya és átlagos összetétele a szárazanyag %-ában

Keményítő gyártása III.

Tárolás, betakarítás

 Betakarítás: 22-28% nedvességtartalommal

 Szárítás

károsodott szemek esetén max. 13% nedvességtartalomra, szárítási hőmérséklet: 60°C A kukorica egész éven át feldolgozható!

ősszel betakarított formában, később 16% nedvesség-tartalmúra szárítva Szabadegyháza HUNGRANA

régen szeszfőzde, majd ABE fermentáció

később etanol eá. + keményítő és izocukor gyártás izocukor – USA hatás

izocukor (glükóz-fruktóz elegy) olcsóbb, mint a szacharóz (glükóz-fruktóz diszacharid) Agrana (osztrák)+ADM (USA) 50-50%

az országban elsők között privatizált cégek egyike az Európai Unió piacvezető izocukorgyártója

feldolgozott kukorica mennyisége: indult 200 t/nap, később 300, majd 1.300, 2.000, most 3.500 t/nap éves szinten: 1,2-1,3 M t

Új Kukoricakeményítő gyár épült Tiszapüspökiben 2015

KALL Ingredients 0,5 millió tonna kukorica feldolgozás

kukoricából

Hungrana Bioeconomy Company I



Természetes termékeket kizárólag természetesen állítunk elő, a legmodernebb technológiák és megújuló energiák széles körű alkalmazásával,

hulladékmentesen. Abban hiszünk, hogy fenntartható fejlődést csak a környezetünkkel összhangban, a társadalom iránti felelősségünkre nagy hangsúlyt fektetve érhetünk el.



A Hungrana Keményítő- és Izocukorgyártó és Forgalmazó Kft. Európa legjelentősebb kukoricafeldolgozó vállalataként több mint 100 éve meghatározó szereplője a

magyarországi élelmiszeriparnak. Az itt készült természetes cukor- és

keményítőféleségekkel, alkohol- és takarmány alapanyagokkal nap mint nap találkozhatnak a fogyasztók, amikor tejterméket, péksüteményeket, lekvárokat vagy

üdítő- és szeszesitalokat vásárolnak, vagy akár ezek papírcsomagolását veszik a kezükbe.

A Hungrana Kft. számára kiemelten fontos a környezet iránti felelősség, amelynek

remek példája, hogy a cég állítja elő a GreenPower E85 néven forgalmazott, megújuló

energiaforrásból készülő bioetanol üzemanyagot.

Hungrana Bioeconomy Company II

 A szabadegyházi gyárat melasz alapon működő alkoholüzemként alapították 1912-ben, majd később, a kukorica feldolgozó vonal elindítását követően az izocukorgyártás is elkezdődött 1981-ben. A privatizációt követően az állami tulajdonú Szabadegyházi Szeszipari Vállalat értékesítésével létrejött a Hungrana Kft.

A gyár állandó fejlesztésen, bővítésen ment és megy a mai napig keresztül. Folyamatosan tesszük egyre hatékonyabbá gyárunkat, új termékeket dolgozunk ki, miközben a 90-es évek

közepének 400 tonna/napos kukoricafeldolgozó kapacitása napjainkra közel 3500-ra nőtt. 2008-ban adtuk át új bioetanol üzemegységünket, majd a 100 éves évfordulónkat is újabb fejlesztések övezték, melyek közül a legjelentősebb az energiafelhasználásunk 25%-t adó biomassza erőmű megépítése.

Ez a dinamizmus a jelenünket és a jövőnket is meghatározza. Állandó beruházásokkal válaszolunk a világ mindenkori kihívásaira, erősítve piaci helyzetünket, példát mutatva a bioökonómiai iparágban.

Kizárólag magyar kukoricát dolgozunk fel, éves szinten több mint egymillió tonnát. A magyar termékek előállításához szükséges gőz kétharmadát pedig környezetbarát módszerrel, biomassza kazán segítségével állítjuk elő.

 www.hungrana.hu

Keményítőgyártás technológia III.

 Mechanikai tisztítás

Rostálás: nagyobb szennyezések eltávolítása

Aspirálás: por és könnyebb szennyezések eltávolítása levegő befúvással

 Áztatás

Célja: a kemény endosperm előkészítése a keményítő kivonására.

Vízoldható anyagok extrakciója, 30-50 óra, 48-52°C.

A szemek víztartalma 16%-ról 45%-ra nő, a szárazanyag tartalom 6-6,5%-a kioldódik.

Tejsav és kéndioxid rezisztens, régen vörösfenyő, ma rozsdamentes acél kádakban, ellenáramban történik.

Vízadszorpció: csíra 4, az endosperm 8 óra alatt telítődik vízzel

a vízfelvétel a hőmérséklet növelésével gyorsítható, de 60°C fölött káros

Kénessav hatása: a protein mátrixot fokozatosan duzzasztja, a fehérjék kollodiálisan

diszpergálódnak, biszulfit ion reagál a diszulfid hidakkal, redukálja azokat, a termék jobban hidratálódik és oldódik

Tejsavas erjedés: a kukoricaszem felületén tejsavbaktériumok

Lactobacillus bulgaricus az áztatólé oldott szénhidrátjaiból tejsavat termel, ez savanyodást okoz, a kukoricából kioldódó bázikus anyagokkal reagálva pH 3,9-4,1-re pufferol

2 napos áztatás  puha szem (SO2 miatt büdös), a csíra kiroppantható, a szem frakcionálható

kukoricából

Keményítőgyártás technológia III.

Az áztatás

kukoricából

Keményítőgyártás technológia III.

kukoricából

Keményítőgyártás technológia III.

 Durva őrlés

célja a csíra rész leválasztása a magról kukorica + víz  őrlőberendezésre

forgó és álló tárcsa távolsága  lehetőleg minimális csírasérülés, maximális csíraleválasztás

 Csíra elválasztása

fajsúlykükönbség alapján hidrociklonnal

 felül: csíra (kisebb fajsúly: 1,03 g/cm³)

alul: endosperm + héj (nagyobb fajsúly: 1,6 g/cm³)

 Finom őrlés, majd rosteltávolítás

rost (héj) eltávolítása ívszita rendszeren

rost elválasztása után a keményítő még 5-8% fehérjét tartalmaz

ezeket centrifugál szeparátorral, vagy hidrociklonokkal választják el keményítő fs.:1,5

fehérje fs.:1,1

elválasztás  keményítő mellett max. 0,3% fehérje

a fehérje elválasztása után a keményítőtejet dobcentrifuga, vákuumdobszűrő segítségével szikkasztják, majd pneumatikus szárítóban szárítják.

kukoricából

Keményítő gyártása III.

kukoricából

A kukorica és az abból kapott termékek aránya és összetétele a szárazanyag %-ában

Keményítőgyártás melléktermékei III.

Fontos melléktermékek

 Áztatólé

ebből 50%-ra töményítve  kukoricalekvár (corn steep liquor) Fermentációkhoz kiváló nitrogén forrás, gyógyszergyárakba Takarmányhoz keverve (a melléktermék rostokra szárítva)

 Csíraolaj

1980-as évek vége óta étkezései olaj (előtte takarmány) - koleszterincsökkentő kinyerés: préseléssel és extrakcióval

(Corn Drop Kukoricacsíra Feldolgozó Kft, Szabadegyháza) megszünt

 Rostfrakció

áztatólével, kiextrahált csírával, esetleg fehérjefrakcióval együtt  takarmány felesleget elégetik, pelletizálás vagy belőle biogázt állítanak elő

műanyagba töltőanyag (lehetőség)

„biorefinery” (lehetőség)

Hemicellulóz frakció  corn fiber gum – mint a növényi gumi

 Fehérje frakció

ha van rá piac, ezt külön értékesítik

zein  bioműanyag (lehetőség) (gyanták és más bioplasztikus polimerek)

kukoricából

Keményítőgyártás melléktermékei III.

kukoricából

Kukoricalekvár összetétele a szárazanyag %-ában

 Fehérje N 7,5

 Peptid és amino N 35,0

 Amid N és ammónia 7,5

 Szénhidrát 2,4

 Fitinsav (tartalék foszfor)

(inozit-hexafoszfát K, Mg sója) 7,5

 Hamu 18,0

ebből K 4,5

Mg 2,0

P 3,3

 Tejsav 26,0

GOP-2009-1.3.1/A-2010-0083 A gyógyszeripari előírásoknak megfelelő minőségű kukorica lekvár

gyártási technológiájának kifejlesztése a Hungrana Kft-nél

 A gyógyszeripari előírásoknak megfelelő minőségű kukorica lekvár gyártási technológiájának kifejlesztése a Hungrana Kft-nél

 A projekt célja egy olyan szakaszos kukorica áztatási technológia megvalósítása, mely segítségével az áztatólé tulajdonságai (ásványi anyag tartalom, tejsav-tartalom, maradék cukor tartalom) bepárlást

követően alkalmassá teszik az előállításra kerülő kukorica lekvárt a gyógyszeripari fermentáció alapanyagaként történő felhasználásra.

 A kukorica lekvár előállítása során a fontos változó a baktérium kultúra összetétele, az áztatóvíz

tartózkodása az áztató kádban, a technológiai sor során alkalmazott hőmérséklet és az áramlás iránya, erőssége. A fenti technológia kialakításakor fontos szempontot képvisel az eredeti végtermékek

minőségének megőrzése is.

 A projekt tehát egy optimalizált technológia kialakítására irányul, mely lehetővé teszi a mellék és kísérő termékből is magas hozzáadott értékű versenyképes termék előállítását, a

főtermékek minőségének sérülése nélkül.

 Kedvezményezett: Hungrana Kft., 2432 Szabadegyháza, Ipartelep, Telefon: 25/578-111, Fax: 25/578- 112

 Közreműködő szervezet: MAG - Magyar Gazdaságfejlesztési Központ Zrt., 1139 Budapest, Váci út 83., Telefon: 40/200-617, Fax: 1/465-8503





A kukoricamaghéj összetétele és felhasználása

hamu acetát 1%

2%

cellulóz 13%

fehérje 12%

lignin 5%

olaj 4%

egyéb 10%

pentozán 33%

keményítő 20%

kukoricamaghéj,

mint műanyag tömőanyag

Fehérje frakció

Cornpro 232 (kukorica glutén)

A kukorica glutén prémium minőségű, koncentrált fehérjét tartalmazó alapanyag haszonállatok, halak és kedvtelésből tartott állatok (kutya, macska)

takarmányozására.

A glutén a kukorica egyik fő összetevője. A nedves úti feldolgozás során nyerjük ki a kukoricából. A kukorica glutén hasznos jellemzői miatt több célra is kiválóan alkalmas: magas metionin (esszenciális aminosav) tartalma (2,4 g/100 g fehérje) lehetővé teszi hogy más, általánosan használt fehérje hordozók (pl. szójadara) aminosav összetételét kiegészítse. A termék alacsony hamu, kálium és nátrium tartalma, valamint természetes (a benne található antioxidáns tulajdonságokkal bíró cc. 160 ppm xanthophyll-nak köszönhető) sárga színe szintén kiemelkedő

felhasználási lehetőséget biztosítanak.

A könnyű emészthetőség, alacsony ásványi anyag és nem-allergizáló fehérje

tartalom lehetővé teszi, hogy a kukorica glutén a prémium minőségű takarmány

alapanyagok széles körében alkalmazható legyen.

Keményítő felhasználása

Szemcsés natív formában

 tablettakészítés – gyógyszeripar

 púderek – kozmetikai ipar Lebontási termékként

 hidegen duzzadó keményítő

 hipoklorittal oxidált keményítő

 dextrinek

 keményítőszörpök

 glükóz, glükóz átalakítási termékek Keményítő származékként

 keményítő foszfátészterek

 karboximetil keményítő

 kationos keményítők

 hidroxialkil keményítők

 keresztkötött éterszármazékok

 Lebomló műanyagok – termoplasztikus keményítő

Izocukor előállítási technológia

Szabadegyháza

 cél: izocukor eá.

 izocukor: glükóz + fruktóz szirup

 Amerikában versenyképes a szacharózzal (nálunk is olcsóbb)

 Magyarországon nem tud betörni a kiskereskedelmi piacra, mert folyadék, de az üdítőgyártók (Coca-Cola) nagy mennyiségben használják

Előállítási technológia lépései:

 1. -amilázos bontás

 2. amiloglükozidázos (AMG) és pullulanázos cukrosítás  glükóz

 3. izomerizáció

glükóz  fruktóz (42%)

4. fruktóz elválasztása ioncserés kromatográfiával, majd visszakeverés az izocukorba

• dúsítás  55%,

• 100%-os fruktóz is jó lenne diabetikus készítményekbe, de drága

Izocukor előállítási technológia

expanzió

DS= dry substance (szárazanyag)

-amilázos bontás (elfolyósítás)

Izocukor előállítási technológia

Keményítőtej

 36-38%-os szuszpenzió

 a keményítő még zárt szemcse

 az enzimek nagyon lassan dolgoznának

 a kukoricakeményítő csirizesedési pontja 62°C (ezen olyan lenne, mint a gumi), nem szabad lassan felmelegíteni

Jet cooker

 pillanatszerű felmelegítés 10-12 bar-os direkt gőzzel 130-145°C-ra

 így oldat lesz és nem csiriz

 kevés -amiláz és Ca²⁺ adagolás (E stabilitásához kell) mellett

 -amiláz: Bacillus licheniformis/ Bacillus subtilis

 majd expanziós ciklonban szétrobbannak a szemcsék (termikus + enzimes feltárás) Folyósítás

 90-100°C, 60-90 perc

 újabb -amiláz adagolás

 termék: 15-18 DE dextrin (kb. 5-ös tagszámú oligomerek, jódpróba negatív)

Izocukor előállítási technológia

Na₂CO₃ szerepe

 pH beállítása

 pH függ az alkalmazott enzimtől Fejlesztések

 -amiláz Ca²⁺ igény csökkentése, mert a Mg²⁺ igényű enzimnek (izomeráz) méreg a Ca²⁺

 enzimek hőfokoptimuma közelítsen

-amiláz hőfokoptimuma 85-90°C, de a következő enzimé (AMG) 60°C

 enzimek pH optimuma kb. azonos legyen ne kelljen a 2 lépés között pH-t állítani Enzim gyártók

 Genencor

 Novozymes

Izocukor előállítási technológia

cukrosítás

Izocukor előállítási technológia

Cukrosítás

 alkalmazott E: amiloglükozidáz (AMG) (Hungrana:amiloglükozidáz + pullulanáz)

 enyhén savas körülmények, pH 4,5-4,8

 a dextrinláncok rövidülésével lassul a hidrolízis

 reakcióidő: 60 óra

 termék DE: 97-98

 szűrés kovaföldes vákuumdobszűrőn

 aktívszenes derítés, szűrés

Izocukor előállítási technológia

izomerizálás

izoszörp

Izocukor előállítási technológia

Izomerizáció

 E: immobilizált glükóz izomeráz (drága)

 alkalmazása előtt teljes ioncsere, mert a Ca²⁺ méreg az izomeráznak

 MgSO₄ + Na-piroszulfit adagolás  mikrobiológiai stabilitás

 sterilezés szükséges

 egy-egy kolonnát 100-110 napig lehet használni

 izomerizáció hőfoka: 42-45°C

 pH 7,8

 izomerizáció után újabb ioncsere a hozzáadott vegyszerek eltávolítására

 termék: izocukor

 71,5%-ig töményítik, így 1 liter izocukor = 1 kg kristálycukor

 valamivel olcsóbb, mint a kristálycukor; jobban adagolható, könnyebben kezelhető

 fűtött tartálykocsikban szállítják (min. 30°C, alacsony hőmérsékleten a fruktóz kikristályosodik) maltózszörp + izocukor  csökkenti az izocukor kristályosodási hajlamát

 felhasználás: üdítő-, sör-, édesipar (korábban), ma a Coca-Cola 55% fruktóz tartalmú HF szirupot használ fel

„High fructose” szirup

HF szirup előállítása

 üdítőgyárak igénye: megfelelő édesség elérése

 glükóz és fruktóz kromatográfiás elválasztása

 50 m³-es ioncserélő gyanta töltetek

 4 db kolonna

 a 42% fruktóz-tartalmú izoszörp + fruktóz szirup különböző arányban

 különböző fruktóz tartalmú szörpök

 üdítőiparnak 55% fruktóz tartalmú szirup kell

 95% fruktóz-tartalmú szirup  diabetikus készítmény Relatív édesség

 répacukor (szacharóz, glükóz-fruktóz diszacharid) 100%

 szőlőcukor (glükóz) 60%

 fruktóz 140%

 izoszörp (glükóz-fruktóz elegy, 42% fruktóz) 100%

táplálkozás szempontjából jobb, mint a répacukor, mert monoszacharid

Keményítőtermékek

izoszörp

Keményítőtermékek

 Kristályos dextróz

dextróz = glükóz = szőlőcukor

6 szénatomos redukáló monoszacharid (hexóz) előállítása a keményítő teljes hidrolízisével

• korábban savkatalízissel, majd savas-enzimes

• ma többnyire enzimes + enzimes technológiával kiindulás 98 DE dextróz szirupból

enzim inaktiválás

szilárd szennyezők eltávolítása, színtelenítés: aktívszén, kovaföld adagolás, vákuumdobszűrés vákuumbepárlás  50-55% sz.a. tartalom

színtelenítés: aktívszén, kovaföld

vákuumbepárlás  70-72% sz.a. tartalom

kristályosítás 46°C-on, beoltás 10% kristályos dextrózzal  a hőmérséklet programozva 2-4 nap alatt 20-25°C-ra csökken  kb. 60% glükóz kristályosodik ki

többi glükóz az anyalúgban marad: hidrol (kiváló fermentációs szénforrás) termék: -D-glükóz monohidrát (Szabadegyházán állítanak elő ezt is)

Keményítőtermékek

 Sűrített dextróz

eá.: -amilázos bontás után további hidrolízis AMG-zal, DE=98 derítés, ioncsere, besűrítés

 Ciklodextrin

6-8 glükózból álló gyűrűs vegyület

szag-, illatanyagok kivonása, mérgező anyagok „bezárása” (pl. talajremediáció) Győrben állítottak elő

 Fermentációs termékek

glükózból etanol („szeszgyártás” előadásban részletesen)

 Maltóz szirup

DE=50-60, 50% maltóz (egyéb cukrok is, nem csak maltóz)

eá.: -amilázos bontás után további hidrolízis gomba eredetű amilázzal

gyáron belül használják fel, az izocukorhoz keverik  kristályosodás csökken

 Maltóz termék csak maltóz

Keményítőtermékek

 Keményítő kissé bontva  dextrinek DE=5-20

a keményítővel szemben nagy koncentrációjú oldat készíthető belőlük, mely vékony rétegben megszárad és erős filmet képez

azonos vagy eltérő felületek között erős kötést hoz létre

Borax vagy Na-borát adagolással növelhető a ragasztó viszkozitása, stabilitása, ragasztó képessége

ragasztóként használja a papíripar többrétegű zsák- és hullámpapíroknál üvegcimke ragasztóként (mikrobiológiailag megtámadható)

 Keményítőszörp

30-50% bontásfokú, 80% sz.a. tartalmú sűrítmények édesipar: szacharóz kristályosodásának gátlására konzisztencia beállításra

nedvességtartalom stabilizálásra

Régebben mindkettőt savkatalizált reakcióban, jelenleg enzimes katalízissel állítják elő.

Egyéb termékek

 hidegen duzzadó / vízoldható keményítő feloldott, szárított keményítő

eá.: a keményítőszemcséket irreverzibilisen fel kell tárni (manapság jet-cookerban), majd fűtött hengereken, vagy porlasztva szárítani

felhasználás

• öntödei homokformák és tapéták ragasztása

• papírgyártásnál ragasztóként

• élelmiszeriparban instant készítmények (pl. főzés nélkül készíthető puding) konzisztencia biztosítása

• tészták, sütemények vízkötő képességének javítása, légbuborék bezárás

• húskészítményekben nedvesség stabilizáló

• levesporokban zsírbezárással avasodás, oxidáció gátlása

Egyéb termékek

 hipoklorittal oxidált keményítő

eá.: csirizesedési hőmérséklet alatt Na-hipoklorittal 20-24 Be° (1,16-1,2 g/cm³) szuszpenzióban

• Be°: Baumé fok: a sűrűség kifejezésére az iparban ma is használt, de elavult és önkényes fajsúly egység, átszámítás: sűrűség= 144,3/(144,3- Be°)

pH 8-10, 20-24°C

5-10% aktív klór jelenlétében

az oxidálószer a keményítő amorf részein hat

az oxidáció alatt glikozidos kötés hasadás is fellép, minden kötés hasadása 4-5 atom oxigén felvétellel jár (1 karbonil- és 2 karboxil-csoport képződése)

túlnyomó részét (85%) a papíripar felületkezelésre használja

 írhatóság, nyomtathatóság javul (lényeges, hogy behatoljon a rostok közé, s közben sima felületet biztosítson)

textilipar írezésre (szálak átitatása szövés előtt, utána keményítő enzimes lebontása) mosodaipar keményítésre

Keményítőszármazékok

Keményítő foszfát észterek

 Keményítő monofoszfát észter

eá.: ortofoszfát vagy tri-polifoszfát sókkal készült oldattal permetezik a száraz vagy szűrő-nedves keményítőt, pH 5-8,5

óvatos szárítás, majd egy órán át 120-140°C a termék szubsztitúció foka =f(pH, T, t)

vízoldhatósága és viszkozitása =f(szubsztitúció fok)

felhasználás: zselatin, növényi gumik helyettesítésére

mélyhűtött élelmiszerek készítéséhez – nincs szinerézis (víz elkülönülése, szivacsos szerkezet kialakulása)

instant készítményekhez (pl. puding, majonéz)

vörös iszap ülepítésére, vasércek flotálásos dúsítására

 Keményítő foszfát diészter

eá.: 2 keményítő molekulából és trimetafoszfátból, pH 10-11, 95-100°C

felhasználása: kiváló főzési tulajdonságai miatt sütemények, gyümölcsöntetek, csecsemőételek sűrítésére

Keményítőszármazékok

 Karboxi-metil keményítő

eá.: keményítő + monoklór-acetát NaOH jelenlétében

keményítőmolekulák vízoldhatóságát a karboxil csoport bevitele jelentősen befolyásolja felhasználása: élelmiszeripar fagylalt stabilizálásra

gyógyászatban bázikus alkaloidokat, antibiotikumokat megkötve stabilizál

 Keresztkötött éter-származékok

leggyakrabban elterjedt az epiklórhidrinnel térhálósított keresztkötésű keményítő

a szubsztitúciófok előrehaladtával növekszik a csirizesítési hőmérséklet, csökken a duzzadás, nő az oldat viszkozitása

bizonyos keresztkötés elérése után a szemcse még duzzad, de felszakadni már nem tud tovább növelve a keresztkötések számát már nem is duzzad, pl. gőzzel sterilezhető

felhasználás: a duzzadó, de nem oldódó termék szárazelemekben elektrolit-hordozóként használatos

a nem duzzadó termék porozószerek töltőanyagaként használható

Keményítőszármazékok

 Kationos keményítők

különböző rendű aminokat tartalmazó polikationok primer, tercier, kvaterner aminok

felhasználás: papíriparban lapképzésnél (javul a negatív töltésű cellulóz rostok beépülése a papírba, nő a szakító-szilárdsága, kevésbé törik)

flokkuláció, ellentétes töltések dehidratálják és semlegesítik a cellulózrostok felületét, ezáltal elősegíti a H-kötéses asszociációt

kiváló ivóvíz és szennyvíz flokkulálószerek, biodegradálhatók

 Hidroxi-alkil keményítők

a leggyakrabban a hidroxi-etil- és hidroxi-propil-keményítő terjedt el (lúgkatalízissel etilén-oxid ill. propilén-oxid kapcsolásával állítják elő)

a belőlük készült film átlátszósága, flexibilitása, simasága és oldhatósága kiváló felhasználás:

¤ papír felületi kezelésére (hasonlóan a hipoklorittal oxidált keményítőhöz)

¤ textiliparban az írezett szál feldolgozása kedvezőbb, írtelenítése mosószerrel is megoldható

folyékony ruhakeményítő szerként

dextrinizálva jobb ragasztó, mint a nem szubsztituált dextrinek

A keményítő műanyagipari felhasználása Biodegradálható „műanyagok”

Keményítő +

Plaszticizáló szer

T T ^{hermo hermo} P P ^{lasticize lasticize}

d d

S S ^{tarch tarch}

Hő Hő

Felhasználási területek:

• Csomagolóanyagok

• Evőeszközök

• Komposzt zsákok

• Pelenka

• Jutalomfalat / „csont”

• Hátrány:

- vízáteresztő

- mechanikailag gyenge

• Előny:

- környezetbarát

- biodegradálható Megoldás: adalékanyagok

(cellulóz, hemicellulóz, fehérje, lignin, polikaprolakton)

Amilóz / Amilopektin arány

Víz + Poliolok

glicerin mellett

(~30-40 v/v %)

 Ciklodextrinek, mint a szénhidrátalapú nanotechnológia sokoldalú képviselői

 Szente Lajos, Fenyvesi Éva

 ELTE kód: kv2n9o31



 A ciklodextrinek az innovatív gyógyszerformulázás kedvelt segédanyagai, különleges szupramolekuláris szerkezetek alapelemei, a királis elválasztások legfontosabb szelektorai.

Vizes oldataik a zöldkémia elfogadott oldószerei. Ma már a legtöbb nagy gyógyszergyár formulázási protokolljában szerepel a ciklodextrines komplexálás. Az analitika, különösen a királis elválasztások területén szinte megkerülhetetlen a ciklodextrinek alkalmazása. A tervezett előadások ezeken a tématerületeken mutatják be a tájékozódáshoz szükséges alapismereteken kívül a

kutatások legújabb eredményeit.

 Az előadásokat 3 hétfő délután tartjuk meg (13.00-17.00 h), helyszín a CycloLab Kft (IX. Illatos út 7.) tanácsterme. Megközelíthető a Boráros térről 54 vagy 55 autóbusszal, 51-es villamossal.

 Az előadások időpontja: március 12, 19 és 26

 További információk Fenyvesi Évától: fenyvesi.e@cyclolab.hu

 Ez egy tavalyi felhívás, ha valakit érdekel Fenyvesi Évát kell keresni

Szabadegyháza Szeszgyár - Hungrana

 1912: Mezőgazdasági szeszgyártás (Koffer Benő földbirtokos) cukorrépából

 1918: a cukorrépa mellett melaszból is termelnek

 1938:

96%-os etanol

100%-os etanol. Benzinnel keverve: MOTALKO üzemanyag

 1941: etanol mellett erjesztéses glicerin üzem építése indul

 1942: villanyáram bevezetése, villamos gépek

 1944: beindul a glicerinüzem (kudarc), Hadiüzemmé válik

 1945: februárban a németek felrobbantják a gyárat, 8 napig ég, 80%-ban minden elpusztul

 1945: májusban kezdődik a romeltakarítás

 1948 :elkezdődik a termelés

 1949 :január 1-től államosítják a vállalatot (175hl/nap kapacitás, 118 fő)

Szabadegyháza Szeszgyár – Hungrana (2)

 1952: etanol gyártás mellett furfurol gyártás (az ország igényének 10%-a)

 1959: etanol mellett aceton és butanol fermebntáció (nagy divat DuPont 2000-es években ABE fermentáció) melasz mellett megjelenik a

kukorica nyersanyag is 80:20 %-os arány

 1961: Takarmány élesztő gyártás (Torula) 200T takarmányélesztő/ év

 1962: további kapacitás bővülés 185-190 hl/nap etanol (évente:43000 hl etanol; 380000 tonna szárított élesztő)

 1968: paradicsom sűrítő üzem épül (paradicsom, must sűrítmény)

 1969: Club 99 Whisky gyártása indul + paraffin bázisú takarmány élesztő

 1971: Club 99 mellett egy sor ízesített szeszesital 7 millió palack/év

 1978: zöldmezős beruházásban elkezdődött a kukorica feldolgozó üzem építése

 1980/81: 500 t/nap kukorica feldolgozás, 600 hl etanol és 160 t F42

izocukor sz.a. előállítása; elkezdődik a Coca Cola palackozása

Szabadegyháza Szeszgyár – Hungrana (3)

 1982-90: folyamatos kapacitás bővülés 780 t/nap kukorica feldolgozás

 1990-91: Az Ászári Keményítőgyár megszűnésével megindul a kristályos dextróz (30 t/nap) és a natív keményítő gyártás (40 t/nap)

 1991:PRIVATIZÁCIÓ 1. lépése: az osztrák Agrana 49% részesedést szerez

 1992: F55; F95; Glükóz szirup

 1992/93: PRIVATIZÁCIÓ 2. lépés: a belga Amylum megveszi a magyar részt

 1995: kapacitásbővítés 1200 t/nap feldolgozott kukoricára

 2000 : Újítás: az abszolutizálás ZEOLIT oszloppal történik 300 hl élelmiszeripari etanol+ 300hl abs. Alkohol

 2004: TULAJDONOSVÁLTÁS: az Amylum részét (50%) megveszi a Tate&Lyle és az ADM. Ez az EU legnagyobb izocukor gyára 220000t/év; anaerob

szennyvíztisztító épül

Szabadegyháza Szeszgyár – Hungrana (4)

 2005: kapacitásbővítés 1500 t/nap kukorica feldolgozás, elkezdődik az üzemanyag célú etanol gyártás

 2007: GreenPower E85

 2008: 3000 t/ év kukorica feldolgozás

 2012: 3500 t/év kukorica feldolgozás

 2012: Biomassza alapú kazánsorral a vállalat földgázfogyasztásának 1/3-át kiváltják

 2013: Izocukor kvótát 250000 t/év-re emelik; Pharma2 néven gyógyszer, kozmetikai, finomvegyszer célú etanol gyártás

 2015: TULAJDONOSI KÖR SZŰKÍTÉSE: Tate&Lyle részét megveszi az amerikai ADM, így 50% Hungrana+50%ADM a tulajdonosi megoszlás

 2016: Új takarmány pellettáló épül

 2018: Új biomassza kazánsort építenek, a cél az energia szükséglet

biztosítása 100%-ban megújulókkal