Fizikai-kémiai vizsgálatok a magántartalomnak az acél kéntelenítésére gyakorolt hatásáról

FIZIKAI-KÉMIAI VIZSGÁLATOK A MANGÁNTARTALOMNAK AZ ACÉL KÉNTELENÍTÉSÉRE GYAKOROLT HATÁSÁRÓL

SZŰCS LÁSZLÓ Közlésre érkezett: 1968. dec. 15.

Az acélkohászati szakirodalomban a legeltérőbb vélemények egyike az a kérdéscsoport, mely a Mn kéntelenítő hatásával foglalkozik.

A szakemberek véleménye egész széles skálán található, kezdve attól, hogy a MnO éppolyan jó kéntelenítő, mint a CaO (J. Chipmann) [1] egé- szén addig, hogy a Mn káros az acél kéntelenítésére (N. N. Dobrochotov) [2].

Mesedlisvili, Ljubimova és Szamarin [3] a következőket í r j á k : „Ez ide- ig az acélgyártók túlnyomó többségének az a véleménye, hogy a kén sikeres

eltávolításához az acél kikészítése folyamán a folyékony f ü r d ő b e n legalább 0,2 százalék M n - t a r t a l m a t kell biztosítani. De ez a vélemény n e m megala- pozott, és nem egyezik az elméleti adatokkal, amelyek szerint az acélgyár- tás hőmérsékletén a mangán nem lehet hatásos kéntelenítő eszköz."

A legkorábbi megállapítás 1913-ban Steinbergtől származik [5], aki k í - sérleteivel igazolta, hogy m a n g á n jelenlétében a folyékony acél k é n t a r t a l - m a még akkor sem csökken, ha az acélt hosszú időn át n a g y hőmérsékle- ten t a r t j u k .

A bázikus S—M acél kéntelenítése a legrészletesebb kutatások j e l e n - legi állása szerint két fő lépésben megy végbe [3]:

a) A vas-szulfid diffúzió a salakba:

[FeS] * [FeS] [1]

b) Aktív kémiai reakciók lejátszódása a salak és a f é m f ü r d ő h a t á r f e l ü - letén :

(FeS) + [Mn] i >• (MnS) + [Fej [2]

A k u t a t á s számára jelenleg a második reakció (2) lényegesebb és ezt v e t j ü k többoldalú tüzetes elméleti és gyakorlati vizsgálat alá.

A MnS OLDHAT ÓS ÁG-i viszonyait a „Fe—Mn—S rendszer" a l a p - ján [4] vizsgáljuk (1. ábra). Az oldhatóság értékeinek ismeretében t u d j u k , hogy a MnS mind a salakban, mind az acélban lényegesebben rosszabbul oldódik, mint a FeS. Az ábra szerint az 1620 °C-on olvadó MnS szilárd ál- lapotban kb. 40 százalék FeS-ot oldhat; ez, a (Mn, Fe) S - n e k is írható, z á r - v á n y t alkotó vegyület ötvözetlen acéljainak leggyakoribb z á r v á n y f a j t á j a .

1. ábra

Körber [5] azt találta, hogy 1600 °C-on 0,4 százalék S - t a r t a l m ú folyé- kony acélból MnS kiválás csak akkor lehetséges, h a a Mn-koncentráció 10 százaléknál nagyobb. Vogel és Bauer [5] kísérletei szerint a 3 százalék M n - t a r t a l m ú acélból szulfidfázis csak akkor válhat ki, h a a kénkoncentrá- ció 6 százaléknál nagyobb.

Az eddig leírtakból a r r a következtethetünk, hogy a gyártás közben adagolt mangánérc az acél kéntelenítési folyamatát elősegíti.

Ez a kéntelenítés az oldhatósági viszonyokat figyelembe véve az aláb- biak szerint játszódhat le:

a) A salak FeS-koncentrációjának csökkenése előidézi a következő diffúziós f o l y a m a t o t :

[FeS] • (FeS).

b) Ez a folyamatos egyensúlyra vezető szulfiddiffúzió csökkenti az acél kéntartalmát.

c) A salakban viszont lejátszódik a MnS-ot eredményező reakció, m e l y fogyasztja az F e S mennyiségét és a salakban megköti a rosz- szul oldódó MnS-ot.

TERMODINAMIKAI számításokat is végezhetünk a jelzett reakcióval az acélgyártás átlagos hőmérsékletén (1600 °C-on), a kérdés pontosabb iga- zolása érdekében.

Kiszámítva az

(FeS) + [Mn] ^ * (MnS) + [Fe]

alapreakció (2) termodinamikai normálpotenciál ( A ^ t ) értékét az egyedi adatokból [6 és 7] k a p j u k az alábbi táblázat segítségével.

Az (FeS)-\-[Mn] <~ (MnS)-\-[Fe] reakció termodinamikai normálpotenciáljának számítása

1. táblázat A Gp-es A Ggms A Gfr

kcal/kg mól

200 —31 000 —53 000 —22 000

400 —28 000 —49 000 —21 000

600 —26 000 —46 000 —20 000

800 —23 500 —43 000 —19 500

1000 —21 000 —40 000 —19 000

1200 —18 500 —36 000 —17 500

1400 —16 500 —32 000 —15 500

1600 —14 500 —28 000 —13 500

A reakció termodinamikai normálpotenciál ( A ^ t ) adatainak negatív értéke a hőmérséklet csökkenésével növekszik. Ez azt jelenti, hogy a (2) r e - akció a felső nyíl irányába a hőmérséklet csökkenésével fokozottabban megy végbe. Metallurgiai szempontból ez azt bizonyítja, hogy a Mn kénte- lenítő képessége a hőmérséklet állandó csökkenésével fokozatosan javul.

A Mn tehát kéntelenítő szerepét csak alacsonyabb hőmérsékleten töltheti be. Ez a hőmérsékleti zóna (pl. 1000 °C alatt) viszont az acélgyártás számá- ra n e m jöhet szóba. Ezért f e n n á l l az a megállapítás, hogy a Mn az acél- gyártás hőmérsékletén (1600 °C) csak csekély kéntelenítő szerepet tölt- het be.

KÉMIAI EGYENSÚLYI vizsgálatokból is n y e r h e t ü n k adatokat a Mn kéntelenítési problémájának felderítéséhez. Figyelembe véve az ismert egyenletet (2), miszerint:

(FeS) + [Mn[ i (MnS) + [Fe]

a lejátszódó kémiai reakcióra f e l í r h a t j u k az egyensúlyi állandót:

= (MnS) • [Fe]

(FeS) • [Mn] 1 1

Mivel a kohászati-kémiai szempontból a kénmegoszlás (S)/s hűen k i - fejezi a kéntelenítést, ezért a K értéke egyszerűbben is f e l í r h a t ó :

k - < m 3 [ 4 ]

(S). [Mn] 1 J

A kísérletek és az irodalmi adatok alapján számított egyensúlyi állan- dó (K) logaritmusának a hőmérséklet reciprokával való összefüggését a 2.

ábra és a 2. táblázat h ű e n tükrözi. A különböző szerzőktől származó [1, 2, 3, 5] és a kísérletek a l a p j á n kapott lg K értékek egyezősége aránylag jónak mondható. Különösen figyelemre m é l t ó a n közel esnek egymáshoz az egye- nesek a folyékony acél hőmérsékletén.

egyensúlyi állandó logaritmusának (lg K) számításai [10]

2. táblázat

K° Kísérleti e r e d m é n y e k a l a p j á n

Irodalmi adatok a l a p j á n

A n é m e t kohászok [8] azt is megállapították, hogy a K értéke növekvő bázicitás (CaO/SiC^) mellett szintén nő. Ezt tükrözi a 3. ábra.

3. ábra

A növekedés fizikai-kémiai szempontból azt jelenti, hogy a (2) reakció a felső nyíl irányába tolódik el.

Az egyensúlyi vizsgálatokból két fontos következtetés vonható le:

a) A Mn acélkéntelenítő hatása csak magas bázicitás mellett növek- szik, t e h á t a C a 0 / S i 02 viszony közvetlen függvénye.

b) A Mn szerepe felfogható úgy is, hogy segítője a CaO-os elsődleges kéntelenítési reakciónak.

ÜZEMI VIZSGÁLATOK és különösen A. F. Kopusztin [2] üzemi k u t a - tásai is arról tanúskodnak, hogy a Mn elég gyenge kéntelenítő hatású. A 3.

táblázat az acélfürdő FeS-tartalmának változását m u t a t j a 1500 és 1600 °C- on a f ü r d ő különböző Mn tartalma esetén:

3. táblázat Mangántartalom FeS-tartalom (%) t °C hőmérsékleten

% 1600 1500 0,1 97,4 96,2 0,25 93,8 91,2 0,5 88,1 83,7 1,0 78,8 72,0 2,0 64,9 56,3

A táblázat adataiból az alábbi részkövetkeztetések vonhatók le:

a) A f ü r d ő [FeS] t a r t a l m a a hőmérséklet csökkenésével erőteljesen csökken!

b) A f ü r d ő M n - t a r t a l m á n a k növekedése szintén az FeS-tartalom erő- teljes csökkenéséhez vezet.

Végső soron tehát az acélgyártás hőmérsékletén (1600 °C) egy viszony- lag nagy Mn-tartalmú (1—2 százalék Mn) acélnyersvas alapanyag mellett is még nagy F e S - t a r t a l m ú (65—'80 százalék) fürdővel állunk szembe, ami gyakorlatilag azt jelenti, hogy az üzemi tapasztalatok is a Mn csekély kéntelenítő hatására utalnak

A Mn kéntelenítő h a t á s a rövid vizsgálatának befejezéseként összefog- lalom mindazokat a m o d e r n adatokat, amelyek függvénykapcsolatot m u - tatnak a fürdő [Mn]-tartalma és a kénmegoszlás (S)/[S]) között, tehát do- k u m e n t á l j á k az acél m a n g á n t a r t a l m á n a k kéntelenítő képességét [11]:

a) H. Schenk: ^ =

[S] K^s

(S) (S)/[S]

b) E. Maurer és W. Bischof:

[S] 1 + 5,0 • [Mn]

c) L. S. Darken és B. M. Larsen: — = Ns ÍA + B + C • [Mn > ] 1

[S]

{

J

ahol:

— A, B és C = kísérletileg kapott állandók,

— (CaO)f = „szabad" mész a m ó l a r á n y alapján számítva,

— (FeO) = az elemzett (FeO) és (F203) összege, ahol egy mol (Fe203)- at h á r o m mol (FeO)-nak számítunk.

d) F. Härders, G. Grewe és W. Oelsen:

[S] (Mn)

A Mn-tartalom h a t á s á n a k vizsgálata az (S)/[S]) viszony alakulására a különböző oldalú fejtegetések (oldhatósági, termodinamikai, egyensúlyi és üzemi) a l a p j á n az alábbi végkövetkeztetéseket engedi meg:

1. A z a c é l g y á r t á s k a p c s á n e l ő f o r d u l ó s z u l f i d o k o l d h a t ó s á g i v i s z o n y a i a l a p j á n a b á z i k u s S — M a c é l mangánnal t ö r t é n ő k é n t e l e n í t é s e — a M n S v e g y ü l e t e k n e k a f ü r d ő b e n é s s a l a k b a n m é r h e t ő g y e n g e o l d h a - t ó s á g á t f i g y e l e m b e v é v e — bizonyos korlátok között e l k é p z e l h e t ő . 2. A t e r m o d i n a m i k a i s z á m í t á s o k é s ü z e m i t a p a s z t a l a t o k azt b i z o n y í t -

j á k , h o g y a m a n g á n n a l t ö r t é n ő a c é l k é n t e l e n í t é s n e k a S — M - a c é l - g y á r t á s h ő m é r s é k l e t i v i s z o n y a i k ö z ö t t csekély lehetősége v a n . 3. A z e g y e n s ú l y i , f i z i k a i - k é m i a i s z á m í t á s o k a z t i g a z o l t á k , h o g y a M n

j e l e n l é t e m e g f e l e l ő b á z i c i t á s m e l l e t t serkentőleg hat a m é s s z e l t ö r - t é n ő k é n t e l e n i t é s r e , s ő t a f ü r d ő M n - t a r t a l m á n a k n ö v e k e d é s e s z i n - t é n a f ü r d ő F e S - t a r t a l m á n a k c s ö k k e n é s é h e z v e z e t .

PHYSISCHE-CHEMISCHE U N T E R S U C H U N G E N ÜBER D E N E I N F L U S S DES M A N G A N - G E H A L T S A U F DIE ENTSCHWEFELUNG

LÁSZLÓ SZÜCS

Z U S A M M E N F A S S U N G

Die Arbeit ist eine an die Reihe kommende Einzelheit der weiteren wissenschaft- lichen Tätigkeit, die der Verfasser auf dem Gebiet der Entschwefelung des S—M-Stah- les auseinandersetzt. Die Arbeit zieht als Schluss aus fachliterarischen Angaben und experimentalen Erfolgen drei wichtige Feststellungen in Verbindung mit dem Ein- fluss des Mangan-Gehalts des Stahles.

I R O D A L O M

[11 Chipmann: A kén egyensúlyi viszonyai a nyersvas- és acélgyártásban. Jerkonto- rets Annaler 1953. évf. 37—59. o.

[2] Abramov és társai: Csornaja Metallurgija Kapitalicseszkich Sztran. II. rész 132. o.

[3] Mesedlisvili—Ljubimova—Szamarin: A mangán szerepe a kénnek az acél minő- ségére gyakorolt káros hatásának kiküszöbölésében. Moszkva Metallurgizdat. 1960.

3. o.

[4] Dr. Verő: Ipari vasötvözetek metallográfiája I., 178. o.

[5] Steinberg: Zs. R. H. O. 1 (1913) 4. 514—521. o.

[6] Dr. Horváth: Fémkohászati folyamatok termodinamikai számítása.

[7] Dr. Horváth: Vaskohászati Enciklopédia VI. Nyersvasgyártás, V. fej.

[8] Härders, Grewe, Oelsen. Stahl und Eisen 1951. szept. 13. 973—986.

[9] Dr. Simon: Acélgyártás I., Tankönyvkiadó, 1968.

[10] Pilter: Mangán a kohászatban. Bp. 1968. Műszaki Kiadó.

[11] Die neue Hütte 1955. 1. szám.