Laboratóriumi vizsgálatok az acél nikkeltartalmának a kéntelenítésre gyakorolt hatásáról

LABORATÓRIUMI VIZSGALATOK AZ ACÉL NIKKELTARTALMÄNAK A KÉNTELENÍTÉSRE GYAKOROLT HATÁSÁRÓL

DR. SZŰCS LÁSZLÓ (Közlésre érkezett: 1973. d e c e m b e r 13.)

A szakirodalmi adatok értékelése [1—2] a Ni-tartalmú acélok meleg- képlékenységi tulajdonságainak statisztikai alapon történő elemzése, a se- lejtokokra kiterjedő üzemi vizsgálatok eredményei [3—7], n e m utolsósor- ban a nikkeltartalmú acélok gyártásának indokolatlanul hosszabb adag- ideje, különböző módon jelzik a nikkel kéntelenítést gátló hatását az acél gyártásakor, és negatív befolyását melegmegmunkáláskor.

A termodinamikai számítások szerint [8] viszont nincsenek meg a nikkel (Il)-szulfid képződés termodinamikai feltételei éppen úgy, mint azt az általános felfogás is t a r t j a . A szulfidképződés és az acélból való eltávolításuk nehézségei ezért n e m állhatnak fenn, tehát ilyen vonatko- zásban sem negatív, sem pozitív hatásuk nem lehet a kéntelenítési folya- matokra.

Az elméleti ismeretek és a gyakorlati tapasztalatok vizsgálata során kimutatott ellentmondás okainak, illetve a Ni-tartalmú acélok különleges viselkedésének feltárása, valamint az összefüggések pontosabb megisme- rése érdekében szükségessé vált jelentős laboratóriumi és üzemi kísérle- tek elvégzése.

A laboratóriumi kísérletek leírását, valamint a kapott adatok érté- kelését az alábbiakban teszem meg.

A Nehézipari Műszaki Egyetem vaskohászattani tanszékének labo- ratóriumi kemencéjében kísérleti adagokat gyártottunk le. Az acél össze- tétele adagonként azonos volt, csupán nikkeltartalmukat változtattuk. A fémes betét összetételét és Ni-tartalmának változását az 1. táblázat m u - tatja. A salakot azonos összetételű és mennyiségű alapanyagokból állítot- tuk elő. A fémes betét és a salak mennyiségi aránya is minden adagnál azonos volt.

A betét összeállításánál 3000 g acélból indultunk ki, amelyhez a nik- kelt kockanikkel f o r m á j á b a n adagoltuk. A salak kiképzéséhez vegytiszta (p. a.) kalcium-oxidot, szilícium-dioxidot, valamint 75%-os ferro-szilíciu- mot és 67%-os f e r r o - m a n g á n t ötvöztünk be. Az adag berakása és beol- vasztása u t á n valamennyi adagnál 1600 °C hőmérsékleten adagoltuk a sa- lakképző hozaganyagokat.

. 3 5 7

E komponenseket adagonként azonos módon és többször átkavartuk

így biztosítva a salak megolvadását, homogenitását és a fémmel történő intenzív érintkezését. A reakcióidő minden adagnál a teljes beolvadástól számítva 20 perc volt. Minden esetben azonos hőmérsékleten, 20 perc reakcióidő eltelte u t á n salak- és f é m p r ó b á k a t vettünk, a m a r a d é k acélt pedig kis kokillába öntöttük le. Az acélpróbákat 8 m m á t m é r ő j ű kvarc- csővel emeltük ki. összetételüket megfelelő előkészítés után hagyomá- nyos elemzéssel h a t á r o z t u k meg* A salakpróbákat a salak előzetes átke- verése után f é m r ú d d a l vettük ki. A salakot porítottuk, m a j d összetéte- lüket ugyancsak hagyományos módon határoztuk meg.

Tekintettel arra, hogy az indukciós kemencében a salak a f é m f ü r d ő hatására olvad meg, ezért a salak tömegében a hőmérséklet csökken a f é m felületétől távolodva, ami a salak bizonyos mértékű inhomogenitását idézi elő. Homogénnek és reakcióképesnek csak a fémmel közvetlenül érintkező salakrétegek tekinthetők. Természetesen a salakpróbavételnél n e m lehetséges a salaknak csak ezen rétegéből mintát venni, ezért a négy

adag salakpróbáit átlagoltuk a valószínű salakösszetétel jobb megközelí- tése érdekében. Ezt azért is megtehettük, m e r t minden esetben azonos összetételű és m e n n y i s é g ű salakképzőt adagoltunk, azonos hőmérsékleten és azonos időpontokban.

A négy laboratóriumi kísérleti adag átlagos salakösszetételét szin-

tén az 1. táblázatban m u t a t j u k be. A táblázat adatai alapján szerkesztet-

t ü k meg az 1. á b r a diagramját, amelyből látható, hogy a teljesen azonos

feltételek mellett az acél nikkeltartalmának növekedésével emelkedett az

acélban visszamaradt kén mennyisége.

Növekvő Ni-tartalmú laboratóriumi acéladagok acélösszetétele és átlagos salakösszetétele

Acélösszetétel

1. táblázat A d a g -

szám С Mn Si P S Cr Ni Cu

1 2 3 4

0,16 0,25 0,16 0,07

0,86 0,87 0,63 0,30

0,24 0,027 0,60 0,025 0,28 0,017 0,14 0,010

0,054 0,071 0,083 0,093

0,11 0,09 0,06 0,05

0,99 1,99 2,81 3,98

0,14 0,15 0,22 0,15

Átlagos salakösszetétel

A d a g -

s z á m S i O j AI2O3 CaO MgO Fe-Ai F e O M n O S P^OS TiO^ CaO

2 salak SiO.,

1—4 18,35 13,80 45,96 12,39 0,90 4,16 2,40 0,475 0,104 1,56 100,09 2,49

A k a p o t t összefüggés okainak f e l t á r á s a végett elsősorban azt vizs- gáltuk, hogy növekvő n i k k e l t a r t a l m ú a d a g j a i n k n á l az önálló NiS- és MnS-fázis képződésének t e r m o d i n a m i k a i lehetőségei a l a b o r a t ó r i u m i a d a - gok k ö r ü l m é n y e i között a d o t t a k - e ?

Általánosan é r v é n y e s összefüggések, a m e l y e k e t számításainkhoz f e l - h a s z n á l t u n k , a k ö v e t k e z ő k :

[Me] + [S] = MeS (1)

K a = a M e S (2)

a[Me] • a[S]

ZÍGT = + R T I n Ka (3)

illetve:

zíGT = + 4 , 5 7 T lg K

(4)

Az aktivitási é r t é k e k e t F u w a és C h i p m a n módszerével [9] szá- m í t o t t u k ki:

^MeS

1 (önálló szulfidfázis esetén) (5)

a [M e ] = y g j Í Í Í - - [ Me,%] (6)

at s ] = 7fsö/v--[S,%] (7)

A többalkotós a c é l f ü r d ő r e é r v é n y e s aktivitási koefficiensek é r t é k e i t

az alábbi ismert ö s s z e f ü g g é s a l a p j á n h a t á r o z t u k m e g :

!g г £ Г ' = [A?ó] • eAe -f [B%] - e g . + . . . + [ j%] . eJ ,e (8)

A számításokhoz szükséges adagösszetételt az 1. táblázat, a jelenleg ismeretes aktivitási k o e f f i c i e n s e k ej • 10'

értékeit a 2. táblázat t a r t a l - mazza. A m a n g á n - , n i k k e l - és a k é n a k t i v i t á s é r t é k e i t a f e n t említett módszerrel s z á m í t o t t u k ki. A k i s z á m í t o t t a k t i v i t á s é r t é k e k b i r t o k á b a n

— azaz a 3., 4., 5. t á b l á z a t adatai és a f o l y é k o n y acélban oldott k o m p o - nensekből keletkező bzulfidok (NiSf, M n S

és [FeS]) n o r m á l s z a b a d e n t a l - piáinak 1600 °C-ra k i s z á m í t o t t é r t é k e i i s m e r e t é b e n — a (2) és (4) e g y e n - letek segítségével h a t á r o z t u k meg kísérleti a d a g j a i n k b a n keletkező szulfi-

dok szabadentalpia v á l t o z á s á n a k é r t é k e i t .

A f o l y é k o n y a c é l b a n oldott k o m p o n e n s e k b ő l keletkező szulfidok n o r - mál szabadentalpia v á l t o z á s á n a k 1600 °C-ra számított értékei a k ö v e t k e z ő k :

[Ni] + [S] = NiSf A G °

o

= + 34 780,97 c a l . g m ó l -

[Mn] + [S] = MnSf ^G°

oo

C = + 5 149,54 c a l . g m ó l -

F e

+ [S] = [FeS] zlG

0

c = — 3 833,59 c a l . g m ó l -

.360

е! • 10

értékek 1600 °C hőmérsékleten

2. táblázat Ol-

dott

e l e m AI A u

Egyéb ötvözök (j)

Cb Co Cr Cu H M n Mo N Ni О P t Si Sn Ti V W

4,8 4,8 AI С Co

Cr — Mn — Mo — Ni — О

S Si Ti

w

— 11 _ _ _ _ _ 34

— 22 —6,0 1,2 —2,4 1,6 72

— 6 — — — — 1 1

_ —10 — — — 11 0,9

—7 5,9

—13 24 24

0,5 — —160 — — 4,9 6,0 П Д 1,2 - 9 , 7 — — 9 10

4,7 — 2,6 ^{— —} — —

—16,6 — —13 — — —3,55 —

—7,8

_

- 7 , 8 2,1

4,2 0,0 2,1 ^{— —} 0 1,0 5,7 0,6 20 7,0 0,4 - 9 , 1 —14 3,0 0 —18 4,5 — - 2 , 8 6,6 9,3 0,5 —25 8,6 — 5,7 32

—210 — —56 — — — —

—2,6 — 9,7 — — — —

280 3,8 —3,3

-94 —0,40 5,8 — 6,3 —

—14 0,7 —4,1 —0,9 — 0 0,35

— 2,2 —1,2 26 —2,5 —

— — — 0 76 0 —

0 —19 —27 0,8

4,7 — —

GJ 05

Kísérleti a d a g j a i n k b a n végbemenő szulfid-reakciók szabadéntalpia- változásának értékeit 1600 °C-ra a 6. táblázatban t ü n t e t t ü k fel.

A (4) egyenlet n u m e r i k u s értékeit az alapvetően vizsgált Ni(II)-szul- f i d r a vonatkoztatva nemcsak 1873 °K-ra, h a n e m az 1500 . . . 2000 °K hő- mérsékleti intervallum közbeeső értékeire is kiszámítottuk és a 7. táblá- zatban foglaltuk össze. Az így n y e r t adatokat a 2. és a 3. ábra diagram- jaival szemléltetünk.

Mangán aktivitási értékek

3. táblázat A d a g -

szám

rs %1

1 a v£ ö t v .

g „ r ö t v .

[Mn %]

a[Mn]

'.Mn -4,3 . 1 0 - 2 . [S % ]

[Mn %]

7äi

-.[ Mn%]

1 0,054 —0,00232 0,9948 0,86 0,8555

2 0,071 —0,00305 0,9930 0,87 0,8639

3 0,083 —0,00357 0,9920 0,63 0,6249

4 0,093 —0,00400 0,9908 0,30 0,2972

Nikkel aktivitási értékek

4. táblázat

A d a g -

s z á m [ C % ] [Si % ]

W у £ötv.

& ' [Ni] • .JCötv.

[Ni] [Ni % ]

a[ N i ] A d a g -

s z á m [ C % ] [Si % ] 5,90 - 1 0 - 2 C % + 1 . 1 0 - 2 [Si % ]

• .JCötv.

[Ni] [Ni % ]

y f ^ y - . [Nio/ol

1

2 0,25 0,60 0,02075 1,0488 1,99 2,0871

3 0,16 0,28 0,01224 1,0285 2,81 2,8901

4 0,07 0,14 0,00553 1,0128 3,98 4,0309

A 6. és 7. táblázat adataiból, valamint a 2. és 3. ábra diagramjaiból megállapíthattuk, hogy a vizsgált nikkeltartalmú kísérleti adagjaink ese- tében :

a) a vizsgált hőmérsékletközben — így az acélgyártás hőmérsékletén is

— elméletileg nincs lehetőség az acélban oldott komponensekből ön- álló nikkel(II)-szulfid fázis létrejöttére;

b) az acélfürdő n i k k e l t a r t a l m á n a k százalékos növekedése csökkenti a fo- lyamat n o r m á l szabadentalpia-változásának pozitív értékét, de olyan kémiai h a t á s t előidézni nem tud, amely A ZÍGT < 0 értékhez vezetne, és így lehetővé tenné az önálló NiS-fázis kiválását;

c) a hőmérséklet növekedése, a vizsgált nikkeltartalmak esetében egyér- telműen csökkenti az önálló NiS-fázis keletkezésének lehetőségét is.

Tekintettel arra, hogy az acélban visszamaradt zárványok kémiai és metallográfiai vizsgálata során nem t u d t u n k nikkel(II)-szulfidot k i m u -

. 3 6 2

Laboratóriumi kísérleti acéladagok kénaktivitás értékei

5. táblázat A d a g -

szám [C % ] [Cr % ] [Cu % ] [Mn % ] [P % ] [ S % ] [Si % ] 2 4 . 1 0 - 2 [C % ]

— 2 , 2 . 1 0 - 2 [Cr % ]

— 1 , 2 . 1 0 - 2 . [Cu % ]

1 0,16 0,11 0,14 0,86 0,027 0,054 0,24 0,0384 —0,0024 —0,0017

2 0,25 0,09 0,15 0,87 0,025 0,071 0,60 0,0600 —0,0020 —0,0018

3 0,16 0,06 0,22 0,63 0,017 0,083 0,28 0,0384 —0,0013 —0,0026

4 0,07 0,05 0,15 0,30 0,010 0,093 0,14 0,0168 —0,0011 —0,0018

A d a g - — 2 , 5 . 1 0 - 2 . 4 , 5 . 1 0 - 2 . — 2 , 8 - 1 0 - 2 . 6 , 6 . 1 0 - 2 . j ^Vretv. ^r£ ö t v . ^al^sl szám [ M n % ] [P % ] [ S % ] [ S i % ] 4 S I 7 f | r * . [ S % ]

1 —0,0215 0,0012 —0,0015 0,0158 0,0283 1,0673 0,0576

2 —0,0217 0,0011 —0,0020 0,0396 0,0712 1,186 0,0842

3 —0,0157 0,0008 —0,0023 0,0185 0,0358 1,0868 0,0901

4 —0,0075 0,0005 —0,0026 0,0092 0,0135 1,0315 0,0959

Szulfid-képződési reakciók szabadentalpia-változásának értékei 1873 K-on

6. táblázat

Adag-

szám Ni, %

= AG°+ 4,575. • T . lg Ka

Adag-

szám Ni, % Л ^GM n S^f ^G[ F e S ] Adag-

szám Ni, %

cal • mól—1

1 0,99 + 45 313,95 + 16 358,61 + 1393,45 2 1,99 + 41 260,83 + 14 909,60 — 20,44 3 2,88 + 39 798,11 + 15 856,47 — 274,94 4 3,98 + 38 307,96 + 18 390,32 — 502,87

tatni, s mivel az önálló szulfidfázis keletkezésének feltételei nincsenek meg, ezért az acél n i k k e l t a r t a l m á n a k befolyását a kéntelenítésre, más tényezők hatására kell visszavezetni. Feltételezésünk szerint a jelenlevő nikkel vagy a kéntelenítési reakció mechanizmusát változtatja meg, vagy a nikkel oldódása következtében reakciókinetikai gátlások léphetnek fel az acél tömegében, illetve a reakció zónájában.

2. ábra

N i k k e l t a r t a l m ú l a b o r a t ó r i u m i k í s é r l e t i a c é l a d a g o k z l GT é r t é k e i k ü l ö n b ö z ő h ő m é r s é k l e t e k e n

7. táblázat Adag-

szám Ni, %

' GN i S = A G ° + 4,575 . T . lg Ka c a l . mól~ -l Adag-

szám Ni, % _{i g ка} 1500°K 1600°K 1700°K 1800°K 1900°K 2000°K

AG° = 27 753 29 624 31 513 33 402 35 291 37 180 1 0,99 1,2319 36 170,38 38 641,51 41 094,10 43 546,69 46 000,29 48 451,89 2 1,99 0,7552 32 916,87 35 151,33 37 385,79 39 620,25 41 854,71 44 089,16 3 2,81 0,5844 31 744,76 33 901,23 36 057,39 38 213,71 40 370,03 42 526,35 4 3,98 0,4128 30 559,60 32 636,91 34 714,22 36 791,53 38 868,83 40 946,14

со Oí Ol

3. ábra

F E L H A S Z N Á L T IRODALOM

11] Alcock С. В.—Richardson F. D.: Acta Metallurgica. 1958. vol. 6. p. 385—395.

[2] Alcock С. В.—Cheng L. L.: J o u r n a l of T h e Iron and Steel Institute 1960. júl. p.

169—173.

[3] Lória E. A.: Elektric f u r n a c e proceedings, AIME. 1960. p. 202.

[4] Prabhala K. S.: K a n d i d á t s k á dizertacni práce. 1964.

[5] Prabhala K. S.—Búzek Z.—Benda M.: Sbornik vedeckych praci Vysoké skoly bánské v Ostrave Rocnik XI. rok 1965, cisko 3, r a d a hutnická, olánek 212.

[6] Benda M.—Pétros J.—Búzek Z.: Sbornik vedeckych praci Vysoké skoly b á n s k é v Ostrave Rocnik XIV. rok 1968, cisko 3, r a d a hutnická, clánek 451.

[7] Chmelár I.—Búzek Z.—Hlineny J.: Sbornik vedeckych praci Vysoké skoly b á n s k é v Ostrave Rocnik XIV. rok 1968, cisko 3, r a d a hutnická, clánek 451.

[8] Dr. Szűcs László: K a n d i d á t u s i értekezés, 1971. p. 40—58.

[9] Dr. Simon S.: Acélgyártás I. Tankönyvkiadó, 1968.

.366

ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ О ВЛИЯНИИ СОДЕРЖАНИЯ НИКЕЛЯ СТАЛИ НА ОБЕССЕРИВАНИЕ

Д-р Ласло Сюч

Данные технической литературы о теплопластичных свойствах стали, содержа- щейся никель и необоснованно д л и т е л ь н а я продолжительность плавки, по разному отмечают предохраняющее влияние никеля на обессеривание. Чтобы раскрыть при-

чины противоречий между теоретическими знаниями и практическими опытами, не- обходимо было производить р я д лабораторных экспериментов.

В лабораторных печях мы произвели экспериментальные дозы. Состав стали в дозах был тождествен, меняли только содержание н и к е л я . При постоянной темпе- ратуре после к а ж д ы х 20 минут реакционного срока брали образец из ш л а к а и металла, а остальную сталь вылили в к о к и л и .

По данным таблицы и по диаграммам мы можем установить, что при темпера- т у р е , при которой проводились эксперименты, так и при температуре п л а в л е н и я стали, теоретически нет возможности д л я возникновения самостоятельного н и к е л ь I I сульфид фазиса из растворённых в стали компонентов. Увеличение процентного содержания н и к е л я сатльной бани понижает позитлиную величину нормального изменения свободной энтальпии процесса, но всё-таки, оно не м о ж е т вызвать т а к у ю химическую реакцию, которая могла бы способствовать осаждению самостоятельного никель I I сульфид фазиса. Рост температуры в исследуемых с о д е р ж а н и я х н и к е л я уменьшает возможность возникновения самостоятельного никель I I сульфид фазиса.

По нашим предположениям присутствующий никель или изменяет механизм обессеривания, или в последствии растворения н и к е л я могут возникать реакционно- кинетические з а д е р ж к и в массе стали или в зоне р е а к ц и и .

LABORATORY ANALYSES DEMONSTRATING THE INFLUENCE OF TIIE NICKEL OF STEEL ON DESULPHURIZATION

DR. LÁSZLÓ SZŰCS

T h e d a t a of t e c h n i c a l l i t e r a t u r e of h e a t - p l a s t i c i t y qualities of nickel steels, f u r t h e r m o r e t h e g r a t u i t o u s l y l o n g e r t a p - t o - t a p t i m e of t h e p r o d u c t i o n of n i c k e l steels diversely p o i n t out t h e action of nickel p r e v e n t i n g d e s u l p h u r i z a t i o n . The r e - velation of t h e c a u s e s of c o n t r a d i c t i o n s b e t w e e n t h e o r e t i c a l k n o w l e d g e and p r a c - tical e x p e r i e n c e s m a k e s s i g n i f i c a n t l a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s necessary.

We h a v e p r o d u c e d test h e a t s in a l a b o r a t o r y f u r n a c e . The c o m p o n e n t s of steel w e r e t h e s a m e in e a c h heat, only its nickel p e r c e n t a g e w a s c h a n g e d . A f t e r a 20- m i n u t e r e a c t i o n t i m e d r o s s a n d m e t a l s a m p l e s w e r e t a k e n at t h e s a m e t e m p e r a t u r e e v e r y time, t h e r e s i d u a r y steel w a s cast into s m a l l chill forms. W e h a v e c o n c l u - ded f r o m t h e d a t a of t h e c h a r t s a n d t h e d i a g r a m s of t h e f i g u r e s t h a t w i t h i n t h e analysed t e m p e r a t u r e scale — also at t h e t e m p e r a t u r e of steel p r o d u c t i o n — t h e r e is theoretically no c h a n c e of p r o d u c i n g i n d e p e n d e n t NiS p h a s e of c o m p o n e n t s d i s - solved in steel. M o r e o v e r t h e p e r c e n t a l d i m i n u t i o n of t h e nickel p e r c e n t a g e of t h e steel b a t h d i m i n i s h e s t h e positive v a l u e of t h e n o r m a l f r e e - e n t a l p y c h a n g e of t h e process b u t it c a n n o t evoke a c h e m i c a l action t h a t w o u l d enable t h e p e r c i p i t a t i o n of a n i n d e p e n d e n t NiS phase. In t h e case of t h e a n a l y s e d nickel p e r c e n t a g e s t h e increase of t h e t e m p e r a t u r e u n a m b i g o u s l y d i m i n i s h e s t h e chance of t h e f o r m a t i o n NiS p h a s e too.

I n our s u p p o s i t i o n either t h e m e c h a n i s m of t h e d e s u l p h u r i z a t i o n reaction is c h a n g e d by t h e n i c k e l being p r e s e n t or — in c o n s e q u e n c e of t h e solution of n i c k e l

— r e a c t i o n - k i n e t i c h i n d r a n c e s m a y occur in t h e q u a n t i t y of steel a n d in t h e r e a c - tion zone respectively.

. 3 6 7