Elektrolízis cella

Reakciók maximális hasznos munkája, Wmax,hasznos = G_R

•

– Abszolútértékben minél nagyobb, annál nagyobb a reakció lejátszódásának a hajtóereje

– Értéke a spontán reakcióval végeztethető hasznos munka

nagyságának maximuma. A maximális mértékű hasznos munkát kimérni és közelíteni csak galvánelemekben lehetséges.

• Galvánelem, ami képes a kémiai redox-reakciók energiáját

(szabadentalpiaváltozását) elektromos energiává alakítani.

– Elektromosságtani alapfogalmak: elektromos töltés (Q), elektromos áram (I= dQ/dt), elektromos feszültség (v. potenciál különbség, U), elektromos munka (W=Q·U), elektromos teljesítmény

(P=dW/dt=U·I), elektromos ellenállás (R=U/I)

• Elektrolizáló cella, amelyben elektromos energia segít

véghez vinni egy nem spontán kémiai folyamatot, fedezve annak szabadenergia (G_R >0) szükségletét = elektrolízis

Elektródok, galváncellák

• Redukciós és oxidációs reakciók térbeli elkülönítése és elektromos összekötései; két félcella, két elektródcella:

• Daniell-elem: Zn_(sz) + Cu_2+(aq)  Zn_2+(aq) + Cu_(sz), G°= -212,3 kJ

– Oxidációs részfolyamat: Zn(sz)  Zn_2+(aq) + 2 e^-, anódos folyamat – Redukciós részfolyamat: Cu_2+(aq) + 2 e^-  Cu(sz) , katódos folyamat

Elektrolitok (ionvezetők) Fémelektródok (elektronvezetők)

Elektrolízis cella

• Külső egyenáramú áramforrással a folyamatok iránya megfordítható:

(cinkkiválás és rézbeoldódás):

Zn_2+(aq) + 2 e^-  Zn(sz)

(redukció, katód)

Cu_(sz)  Cu_2+(aq) + 2 e^-, (oxidáció, anód)

• Elektromos energia nem spontán

folyamat

megvalósítását viszi véghez.

Elektródok elnevezése

• Mind a galváncellák, mind az elektrolízises cellák esetén az elektródok elnevezési

szabálya azonos:

• Katód az az elektród, ahol a redukció, azaz az elektronfelvétel játszódik le.

• Anód az az elektród, ahol az oxidáció, azaz az elektronleadás játszódik le.

• Mindkét cellában

– Az anionok anód felé igyekeznek – míg a kationok a katód felé.

Galváncellák összeállításának egyszerűsített jelölése

• Daniell-elem: Zn_(sz) | Zn_2+(aq), c_Zn || Cu_2+(aq) , c_Cu| Cu_(sz),

– cCu, cZn moláris ionkoncentrációk, melyek

– standard körülmények között cCu=cZn =1mol/dm³-osnak veendők

– |, az elektródfém és az elektrolit oldat érintkezési felülete, elektromos kettős réteg;

– ||, sóhíd, diafragma (pórusos kerámia), áramkulcs;

oxidáció

ANÓD redukció KATÓD

Gázelektródok, standard H

-elektród

• H₂-elektród (félcella):

• Redukciós irányban felírható félcella reakció:

2H_+(aq) + 2 e^- ↔(Pt) H_2(g)

• Rövidített félcella-jelölés:

H_+(aq) | H_2(g) | Pt,

• Pl. Cl₂-gázelektród:

– Cl_-(aq) | Cl_2(g) | Pt,

– Cl_2(g) + 2 e^- ↔(Pt) 2Cl_-(aq)

• Standard H₂-elektród:

T=298 K (T=25°C):

Pt | H

(p=1 atm) |H

(c=1 mol/dm

, pH=0) ||

Galváncella elektromos munkája

• Elektromos munka: elektromos töltés mozgatása

potenciálkülönbség (feszültség) hatására: W = - Q · U.

• Mekkora munkát végez a galváncella, ha 1 mol elektront áthajt egyik oldalról a másikra?

• Mekkora 1 mol elektron töltése?

– 1 db elektron töltése: 1,602·10^-19 C(As)

– 1 mol (6·10²³ db) elektron töltése: 6·10²³ ·1,602·10^-19 =

=96500 C = 1 F (Faraday)

• Mekkora, hány V a galcáncella feszültsége?

– Árammentes állapotban a legnagyobb, az ekkor null-

kompenzációval mérhető feszültségértéket elektromotoros erőnek nevezik:

U_max = EME. Egyébként terheléssel U < U_max = EME

Galváncella maximális elektromos munkája

• Mekkora munkát végezhet maximálisan a galváncella, ha n mol elektront áthajt egyik oldalról a másikra (ha n az eredő redox-reakcióban átadott elektron száma)?

• W

= - Q · U = - n · F · U

= - n · F ·  

.

U_max = _EME = _katód - _anód

_katód

_anód

_anód _katód

Galván félcellák elektródpotenciálja 

• U_max ≡ _EME = _katód - _anód, ahol _katód és _anód az elektródok (félcellák) elektromos kettősrétegeinek potenciálkülönbségei, melyek sajnos egyedileg nem mérhetők, csupáncsak egymáshoz képesti

különbségük, elektródok párba kapcsolásával.

• Referencia elektródul a standard hidrogénelektródot (SHE) választották: p(H₂)=1 atm, [H⁺]=1 mol/dm³

(pH=0), T=298 K=25°C. Ekkor (H⁺/H₂) ≡ 0.00 V.

• Minden más félcellaelektródot feltételezett katódként kapcsolva, éppen a SHE szemben mért előjeles

elektromotoros erővel fog megegyezni a szóban forgó elektród ún. elektródpotenciálja: (Meⁿ⁺/Me)

• _EME = (Meⁿ⁺/Me) - (H⁺/H₂) = (Meⁿ⁺/Me) (- 0)

Galván félcellák standard elektródpotenciálja 

• Ha [Meⁿ⁺]= 1 mol/dm³, p=1 atm, T=298 K=25°C, akkor a SHE szemben az elektródok ún. standard elektródpotenciáljai

mérhetőek:

• (Meⁿ⁺/Me) = EME = katód - anód = °(Meⁿ⁺/Me) - (H⁺/H₂)

• A standard elektródpotenciál (vagy más néven standard redukciós v. katódos potenciál) a félcellaelektród

redukálódásra, azaz katódkénti viselkedésre való hajlamát méri egy valós számskálán, melynek nullapontját a SHE adja.

• Pl.1) (Zn²⁺/Zn) = -0,76 V (SHE szemben anód);

• (Cu²⁺/Cu) = +0,34 V (SHE szemben katód);

• Egymással szemben a pozitívabb standard (katódos vagy redukciós) potenciálú cella lesz a katód:

• EME (Zn, Cu, Daniell) = °katód - °anód =

= (Cu²⁺/Cu) - (Zn²⁺/Zn) = +0,34 V - (-0,76 V) = 1,10 V

Galvánelemek standard elektromotoros ereje _EME

• __EME (Zn, Cu, Daniell) = °katód - °anód =

= (Cu²⁺/Cu) - (Zn²⁺/Zn) = +0,34 V - (-0,76 V) = 1,10 V

• A pozitivabb standard elektródpotenciálú elem oxidálja a negativabb standard elektródpotenciálú elemet, míg maga redukálódik:

– Redukciós részfolyamat: Cu_2+(aq) + 2 e^-  Cu_(sz) , katódos folyamat – Oxidációs részfolyamat: Zn(sz)  Zn_2+(aq) + 2 e^-, anódos folyamat

– Eredő (spontán!) folyamat: Zn_(sz) + Cu_2+(aq)  Zn_2+(aq) + Cu_(sz),

A Daniell-elemre:

U_max=_EME^{= 1,10 V}

Redox-reakciók standard szabadentalpia-változásainak, azok egyensúlyi állandóinak számítása a megfelelő

galváncellák standard elektromotoros erőiből

• W°max,hasznos= G°_RR (Ismert G°_képz (Me_n+(aq), c=1 mol/dm³) táblázatos adatok segítségével számítható)

• W°max,hasznos= - n F _EME

• G°_RR= - R T° ln K°_th

• W°max,hasznos= G°_R= - n F _EME= - R T° ln K°_td

A Daniell-elemre:

Zn_(sz) + Cu²⁺_(aq)  Zn²⁺_(aq) + Cu_(sz), n=2, G°= -212,3 kJ,

_EME= -(-212300 J)/2/96500 C=1,10 V,

K°_c=K_td=exp(-(-212300J)/(8.314 J/K/mol)/298 K)=1,6 10³⁷

0 0

0 0

0 ln 0 0,059 0

ln lg

td R

EME td td

R T K

G R T V

K K

n F n F n F n



    

 

Galváncellák elektromotoros erejének koncentráció és nyomás függése (c_i1mol/dm³, p1 atm)

• Ha az ionkoncentrációk értéke az 1 mol/dm³-től, ill. a gázok parciális nyomása az 1 atm- tól eltér, akkor a galváncellák elektromotoros ereje a következő egyenlettel számítható:

• , ahol Q az aktuális reakcióhányados. Ha a galvánelemben a koncentrációk az

egyensúlyinak megfelelőre változnak, azaz, ha az elem fokozatosan lemerül, akkor az elektromotoros erő értéke valóban 0 lesz, hiszen:

A Daniell-elem elektromotoros ereje így általában:

Zn_(sz) + Cu²⁺_(aq)  Zn²⁺_(aq) + Cu_(sz), n=2, _EME= 1,10 V,

_EME= _EME – RT/nF ln Q = 1,10 V –RT/2F ln Q

0

ln

EME EME

R T

n Q

  F

   

0_ME

ln

E

R T

n F K és Q K



  

Galváncellák elektromotoros erejének koncentráció és nyomás függése (c_i1mol/dm³, p1 atm)

A Daniell-elemre: Zn_(sz) + Cu²⁺_(aq)  Zn²⁺_(aq) + Cu_(sz),

2 2

2 2

2 2

2

( ) ( )

0 0

2

/ /

( ) ( )

2 ( ) ( )

0

0 0

2

/ /

( ) ( )

0 0

/ /

( ) ln

( ) ln n

l

l

n  

 

 









   

 

   

 

 

   

 

 

   

    

   

   

 

  



aq sz

Cu Cu Zn Zn

sz aq

sz aq Cu C

EME EME

u Zn Zn

aq sz

Cu Cu Zn Zn

Zn Cu RT

nF Zn Cu Zn

RT Cu RT

nF Cu nF Zn

RT n F Q

F R T

n

   

 

 

2

2 2

2

2 ( )

( )

2 2

( ) ( )

0 0

/ /

( ) (

2 ( )

( )

)

/ /

ln ln

ln ln

 

 

 

 

 

 

 

 

 

       

   

    

       

 

 

 

 

 

 

 

aq sz

aq aq

Cu Cu Zn Zn

sz s

aq sz

katód anód

Cu Cu Zn Zn

z

RT Zn

nF Zn

Cu Zn

RT RT

nF n

Cu C

F n

u

Cu Z

 

 

Galvánfélcellák elektródpotenciáljának koncentráció és nyomás függése (c_i1mol/dm³, p1 atm)

A Daniell-elemre: Zn_(sz) + Cu²⁺_(aq)  Zn²⁺_(aq) + Cu_(sz),

2

2

2 2

2

2

2 ( )

0 2

( )

/ /

( ) 2 0

/

( )

0 2

/ / (

( )

/

)

ln 0,34 ln ,

2

ln 0,76 l

ln ,

2 n









 









 

   

       

 

   

        

     ^katód  ^anód

aq Cu Cu Cu Cu aq

sz

aq Zn Zn Zn Zn aq

sz

EME EME Cu Cu Zn Zn

R T Q ahol

n F

RT Cu RT

V Cu és

nF Cu F

RT Zn RT

V Zn

nF Zn F

  

 

 



0 0

( ) ( )

/ / /

( ) 0

/ /

( )

.

( ) :

0,059

ln lg , .

ln .( , , !)

  

 

 



   

       

 

     

       

n n n

n n

aq aq

Me Me Me Me Me Me

aq Ox Red Ox Red

aq

Általánosítva Nerst egyenlet

RT Me Me ill

nF n

RT Ox

Kitevő együtthatók H OH nF Red

  

 

H⁺/H₂-gázelektród elektródpotenciáljának koncentráció és nyomás függése (c_i1mol/dm³, p1 atm)

H⁺/H₂ elektródra: ½H_2(g)  H⁺_(aq) + e^-, ha c_i1mol/dm³:

2 2

2( )

2( ) 2

2

2

( ) ( )

0

1/ 2 1/ 2

/ /

2( )

0

( )

/

( )

/

( ) /

ln 0 ln

1 , ln

298 25 , ( ) 0,059 lg

lg : (

 







 







   

   

    

   

   

 

 

   

 

     

 

   

g

g

aq aq

H H H H

g H

H H H aq

H H aq

aq H H

H H

RT RT

nF H F p

p

ha p atm akkor RT H

F

ha T K C akkor V H

A pH H alapján

 







Alkalmazhatóság ismeretlen [H⁺] koncentráció, pH-mérésére:

Ismeretlen [H⁺]-koncentráció mérése hidrogén-

-koncentrációs elem segítségével, SHE-vel szemben.

Pt|H_2(g)(1 atm)|H⁺_(aq), (c_x=?)|| H⁺_(aq)(c_i=1 mol/dm³)|H_2(g)(1 atm)|Pt

2( ) 2

2 2 2 2

0 / 0

/ / / /

( )

1 , 298 25 0 :

( ) ( ) 0 ( )

0,059 lg 0,059 lg 0,059



   



    

      

 

     

H g H H

EME H H X H H H H X H H X

aq X

mivel p atm T K C és

c c c

H c pH



    

A pH-mérés gyakorlata

ún. üvegelektróddal és másodfajú Ag/AgCl vagy kalomel (Hg/Hg₂Cl₂) vonatkoztatási elektródokkal szemben

Kereskedelmi „száraz”-elemek, pl. Lechlanché-elem

• Elektródfolyamatok:

• Katódos redukció:

• 2 MnO_2(sz) + 2NH_4+(aq)+2e^- 

Mn₂O_3(sz)+ H₂O_(f)+2NH_3(aq)

• Anódos oxidáció:

• Zn_(sz)  Zn_2+(aq) + 2 e^-

Kereskedelmi „száraz”-elemek, Alkáli-elemek,

Ua. mint a Lechlanche, de NH₄Cl helyett KOH elektrolit

Újratölthető elemek, akkumulátorok,

Pl. Pb-akkumulátor: újratölthető, regenerálható

Pb-anód (oxidáció):

Pb_(sz) = Pb²⁺_(aq) + 2 e^- PbO₂-katód (redukció):

PbO_{2 (sz)}+ 4 H⁺+2 e^- =

= Pb²⁺_(aq) +2 H₂O 2 Pb²⁺_(aq) +2 SO₄^2-_(aq) =

= 2 PbSO_4(sz)

bevonat az elektródokon Regeneráláskor minden folyamat fordított irányú lesz!

Magashőmérsékletű szilárdelektrolitos tüzelő(üzem)anyag-cellák (SOFC)

Pl. H₂/O₂ cella H₂-hajtású elektromotorokhoz

A hasznosítandó reakció (nagy maximális W_haszn=G_R):

2 H_2(g) + O_2(g) = ^{2 H}₂^O

Félcellareakciók (Pt-elektródokon):

redukció (katódos részfolyamat):

O_{2 (g)}+ 4 e^- = 2 O^2-

oxidáció (anódos részfolyamat):

2 H_2(g) = 4 H⁺ + 4 e^-

Mozgékony O^2- ionok az ún. (CSZ-típusú) szilárd elektrolitban:

ionok egyesülése találkozásukkor:

4 H⁺ + 2 O^2- = ^{2 H}₂^O

(CSZ üzemi T=900-1000°C)

Elektrokémiai korrózió

Pl. Vastárgyak felületén vízcseppek hatására ún. helyi elemek alakulhatnak ki.

redukció (katódos részfolyamat):

O_{2 (g)}+ 4 e^- + 2H₂O = 4 OH^- oxidáció (anódos részfolyamat):

Fe_(sz) = Fe³⁺ + 3 e^-

ionok egyesülése csapadékká (rozsdává):

Fe³⁺ + 3 OH^- = 3 Fe(OH)₃

Korrózióvédelem Korrózió védelem:

1.) Vastárgyak felületét bevonni más az oxidációra kevésbé hajlamos fémmel pl. krómozás

°>°(Fe/Fe³⁺)

2.) Vagy oxidációra hajlamosabb fémet pl. Mg-t kötni hozzá:

„katódos védelem”:

°< °(Fe/Fe³⁺)

redukció (katódos részfolyamat):

O_{2 (g)}+ 4 e^- + 2H₂O = 4 OH^-

oxidáció (anódos részfolyamat):

Fe_(sz) = Fe³⁺ + 3 e^-

katódos védelmet adó fém:

Mg_(sz) = Mg²⁺ + 2 e^-

Elektrolízis: 1. Sóolvadékból

Az elektrolízis sztöchiometriája

Redukciós (katódos) részfolyamat:

Na⁺_(aq) + e^- = Na_(sz)

Oxidációs (anódos) részfolyamat:

Cl^-_(aq) = ½ Cl_2(g) + e^-

Az egyes részfolyamatokban átmenő elektronok száma azonos (töltésmegmaradás elve alapján).

1 mol (96500 C = 1 F) elektronnyi átfolyó töltés 1 mol Na_(sz)–t és ugyanakkor ½ mol Cl_2(g)-t eredményez!

Arányosan több vagy kevesebb elektron arányosan több vagy kevesebb molnyi Na_(sz)–t és Cl_2(g)-t.

Az átment töltés (Q, C) számítása az elektrolizáló áram erősségéből (I, A) és az elektrolízis idejéből (t, s):

Q ( C ) = I (A) x t (s) (1 C = 1 A s)

Elektrolízis 2. Híg sóoldatból

Versengő redukciós (katódos) részfolyamatok:

Na⁺_(aq) + e^- = Na_(sz) _red= -2,71 V 2H₂O + 2 e^- = H_{2 (g)} + 2 OH^-_(aq) _red= 0,00 V

Utóbbi a pozitivabb redukciós potenciálú, azaz H₂ fejlődik!

Versengő oxidációs (anódos) részfolyamatok: _ox= - °_red (!) 2Cl^-_(aq) = Cl_2(g) + 2 e^- °_red= +1,36 V; _ox= -1,36 V 2H₂O = O_{2 (g)} + 4 H⁺_(aq) + 4 e^- °_red= +1,23 V; _ox= -1,23 V Utóbbi a pozitivabb oxidációs potenciálú, azaz OA NaCl koncentrációt növelve az ₂ fejlődik!

_ox(Cl₂/Cl^-)= - _red(Cl₂/Cl^-) is

növekedhet és Cl₂-gáz fejlődhet, míg a Na⁺ ionok az oldatban

maradnak. Bepárolva az oldatot 2 Na⁺_(aq) + 2 OH^-_(aq) = NaOH_(sz) nyerhető