ALKÁLIGŐZÖK FÉNYABSZORPCIÓJÁRÓL ÉS FOTOGRAFIKUS MÉRÉSÉNEK
MÓDSZERÉRŐL. I.
DR. MOLNÁR DEZSŐ (Közlésre érkezett: 1973. december 13.)
Ez a r e f e r á t u m összefoglalja az egyatomos gőzök fényelnyelésének és mérésének alapismereteit, a r e f e r á t u m II. része azokat az általam ki- próbált, továbbfejlesztett és alkalmazott fotografikus mérőmódszereket, amelyek segítségével alkáligőzök abszorpciós színképében a vonalak in- tenzitását szabatosan meg lehet határozni.
A fényemisszió és fényabszorpció fenomenológikus jellemzőinek ismertetése, különös tekintettel az atomgőzökre.
1. Színkép, színképvonal. A színképvonalak abszolút és relatív in- tenzitása
Ismeretes, hogy tágabb értelemben a színkép egy diagram [1], amely- nek abszcisszája a hullámhossz, o r d i n á t á j a pedig a spektrális energia- sűrűség, vagyis a vonalintenzitás. Tehát olyan függvénykapcsolatot je- lent, amelynél minden egyes A hullámhosszhoz meghatározott I intenzi- tás tartozik.
Egy polikromatikus f é n y n y a l á b n a k a A hullámhosszhoz tartozó 1(A) spektrális sűrűségét (intenzitását) [2] az
d Ф
labs W = - T 7 - (1.1) dA
differenciálhányadossal értelmezzük, ahol Ф a f é n y n y a l á b által szállított sugárzási energia teljesítménye (pl. wattokban kifejezve). Az egyes f é n y - forrásoknál a színképet ábrázoló diagram nem folytonos görbe, m e r t a görbének valamely helyen ugrása van. Sőt az is gyakori, hogy az (1.1) által értelmezett 1(A) függvényértékek csakis meghatározott A-helyeken térnek el zérustól. Ilyen színképet diszkrétnek vagy vonalasnak nevez- zük, a véges f ü g g v é n y é r t é k ű1 A-helyeket pedig vonalaknak. 1(A) az ab-
21* 369
szolút vonalintenzitás. Ennek ismerete azonban többnyire n e m is szük- séges, hanem elegendő megadni az I viszonylagos vonalintenzitást
-t, amely a n y a l á b Ф összes s u g á r z á s t e l j e s í t m é n y é n e k azt a h á n y a d á t je- lenti, amelyet a / — é s / - f h u l l á m h o s s z intervallumba eső fényössze- tevők szállítanak.
2. A fotografikus spektr о fotometria alapelveiről és módszereiről Az atomos vagy ionos állapotú gázok vagy gőzök s p e k t r u m a „vona- las". Az észlelt színkép függ egyrészt a fényforrástól, másrészt a f é n y - elnyelő közegtől is, amelyen f é n y e áthaladt. A fényelnyelés vizsgálata céljából meg kell m é r n ü n k azt, hogy a közeg fényelnyelése a megfelelő f é n y f o r r á s folytonos s p e k t r u m á b a n a vonalintenzitást hullámhosszról h u l - lámhosszra milyen m é r t é k b e n gyengíti. A sok mérőmódszer közül a f o t o - g r a f i k u s s p e k t r o f o t o m e t r i a a sugárzás t e l j e s í t m é n y é n e k hullámhossz sze- rinti eloszlását a l k a l m a s fotoemulzión okozott feketedés a l a p j á n szolgál- t a t j a . Ha az összemérendő vonalintenzitások 25 A-nél nagyobb h u l l á m - hossztávolságra v a n n a k , akkor h e t e r o k r o m a t i k u s spektrofotometriai fel- a d a t t a l állunk s z e m b e n [2]. Ilyen méréshez ismert spektrális eloszlású folytonos f é n y f o r r á s r a (pl. hitelesített W-szalaglámpára), valamint kalib- rált f é n y g y e n g í t ő r e (pl. forgószektorra stb.) v a n szükség.
Nem folytonos s p e k t r u m b a n jelentkező vonalak viszonylagos i n t e n - zitása a következő elv alapján m é r h e t ő meg. Mivel a spektrális f é n y á t - eresztőképesség а д = 0(л) a s p e k t r o g r á f o k n a k is fontos jellemzője, ezért a s p e k t r o g r á f b a beérkező 1(A) vonalintenzitás helyett a fokálfelületen elv- ben csupán egy
I* = 0(л)1(Д) (2.1) spektrális s ű r ű s é g e t t u d u n k m é r n i . Az 1(Я) kiszámításához a nehezen m é r -
hető #(/) f é n y á t e r e s z t ő k é p e s s é g e t is kellene ismernünk. A problémát a közvetlenül m é r h e t ő feketedés (denzitás) S = S(A) mérése alapján old- h a t j u k meg, m e r t ez e g y é r t e l m ű e n meghatározza az I*(l)-t, vagyis
I* - I*(S) (2.2) e g y é r t é k ű f ü g g v é n y e S-nek, éspedig nagyobb é r t é k ű S - n e k nagyobb vo-
nalintenzitás (Г) felel meg. Ha két (1,2) színképen u g y a n a n n á l a h u l - lámhossznál
Si(Á) = S2(/), (2.3)
a k k o r
= (2-4) vagyis ezen a h e l y e n a viszonylagos vonalintenzitások is megegyeznek.
. 3 7 0
Azonban sem az I*(S) függvénynek, sem a #(/)-nak ismeretére nincs szükségünk, ha folytonos szinképü, ismert spektrális energiaeloszlású fényforrás, valamint kalibrált forgószektor áll rendelkezésünkre. Ekkor ugyanis f e l v e h e t j ü k a két összehasonlítandó f é n y f o r r á s (x, w) színképét:
az S = Sx(Á)-t, illetőleg S = Swf / ) - t . Ha az ismeretlen vonalintenzitású (x) fényforrás színképének pl. а Яа és /]-, hullámhosszúságú helyén a k a r j u k meghatározni az Ia és intenzitások i viszonyát, akkor az ismert spektrá- lis eloszlású (w) f é n y f o r r á s fényét a forgószektorral mérendő /a- n a k megfelelő Sx(/a) értékre, illetve a /b- n é l mért Sx(Ab) értékre kell gyengí- tenünk. Ha így a forgószektor fényáteresztőképessége xa-nál a, xb-nél p e - dig b, akkor a (2.1) értelmében
Кц,) Щ.)
Mivel Ij(/) ismert függvény, az a és b pedig a forgószektorról leolvasható adat, ezért az i = 1а/1ь intenzitásviszonyt a
i = A Í t ( i a L ( 2 5 )
b l j (/.„)
kifejezés adja meg. így a közvetve mért i mennyiségnek, vagyis а xa és hullámhosszúságú vonal viszonylagos erősségének értéke (a feketedés, illetve a forgószektor pontos a és b értékének ismeretében) meghatároz- ható.
Megfelelően egyenletes vonalfeketedés érdekében gondoskodni kell a küvetták szabatos átvilágításáról, továbbá a f é n y n y a l á b megfelelő le- képezéséről és ezzel a rés egyenletes megvilágításáról. Fém-atomgőzök átvilágítása abszorpciós felvételeknél a párhuzamos sugármenettel bizto- sítható legelőnyösebben [2], ez ugyanis kisebb küvetta-térfogatot igényel, a fénysugarak egyenlő u t a t f u t n a k be a fényelnyelő közegben. Ennél a küvetta-átvilágítási módnál tulajdonképpen a „külső leképezés"-nek egy módosított esetét valósítjuk meg. A sugármenetet az 1. ábra tünteti fel.
Itt W a m á r említett normál fényforrás, L[, L2, L3 akromatikus konden- zorlencsék, KÜ az átvilágított küvetta, R a rés, Fs:z pedig a felező forgó-
szektor. Innen belátható, hogy a rés és ezzel a fokálsíkban jelentkező színképvonal is egyenletes megvilágítású.
a) összehasonlító f é n y f o r r á s k é n t a látható t a r t o m á n y b a n igen alkal- m a s pl. az üvegbúrás W-szalaglámpa, amely ugyan színesen sugárzó, de az adott hullámhossztartományban ismert szín-, ill. f e k e t e hőmérsékletű, így spektrális energia-eloszlása táblázatokból [2] kiolvasható. E lámpa izzója v á k u u m b a n vízszintesen kifeszített wolframszalagból áll üvegbú- rában. Üzemelési, hitelesítési adatait vizsgálati lap, illetve táblázatok t a r - talmazzák. Ezen adatok kitérnek az ún. súlyponti hullámhosszra, a lámpa helyes üzemelésének helyzetére, a kapcsok polaritására is.
24* 3 7 1
1. ábra
A fényabszorpció mérése céljából megvalósított optikai sugármenet
b) Említettük, h o g y fotometrikus spektrogramok felvételéhez, így a fotoréteg kalibrálásához is szükség van forgószektorra. Ennek f o r d u l a t - számát úgy kell beállítani, hogy intermittencia-hatás [1] ne jelentkezzék.
Folytonosan változtatható forgószektort Scheibe konstruált [2], melynek profilját a 2. ábra szemlélteti.
E szektor láthatóan k é t pilléből áll, amelynek egymással bezárt szöge állítható és mérhető.
c) Mivel méréstechnikai okokból az optimális résszélességnél jóval nagyobbal (ZÜ) v a g y u n k kénytelenek dolgozni, ezért a felvett színképen a vonalak valódi I intenzitásviszonya kisebb-nagyobb torzulást (lg) szen- ved. Ezért olykor szükséges, hogy C. Runge nyomán az adott hullámhossz- nál egy megadott Ál véges résszélességgel m é r t Ig(2) s p e k t r u m - f ü g g - vényből a valódi (zU 0) I(/l)-t kiszámítsuk [2].
d) Feketedésen é r t j ü k egy f é n y é r z é k e n y emulziónál az arra eső, és r a j t a áthaladó fény intenzitásának logaritmusát [1], azaz
R
2. ábra
Scheibe-féle forgószektor vázlata
(2.6)
.372
Hogy az emulzió spektroszkópiai szempontból milyen t a r t o m á n y b a n használható, mennyire érzékeny stb., arról a feketedési görbe tájékoz- tat. (3. ábra.)
3. ábra
A fényérzékeny emulzió feketedési görbéje
Ez a fényintenzitás és a feketedés közti függvénykapcsolatot szemlélteti.
Kismértékű feketedés előzetes megvilágítás nélkül is keletkezik a fo- torétegen. Ez az ún fátyolfeketedés e görbének legalsó szakasza. Ezután következik a feketedési görbének az ún alulexponált szakasza, amelynél még n e m lineáris a függvénykapcsolat a S és lg It között, ahol megfelelő (I) transzformációval a feketedés lineárissá tehető.
Mérési szempontból a feketedési görbének legértékesebb resze az egyenes szakasz, amelynek jellemzésére а у értéket szokták megadni:
(2.7) ajhol a az egyenesnek a lg It tengellyel bezárt szögét jelenti. Ha a y< 1, akkor az emulzió lágy, у = 1—1,5 esetében normál, у = 1,5—4 értékek között kemény emulzióról beszélünk (a>45°).
А у értéke általában változik a hullámhosszúsággal, de minden emulzió-féleségnél található a l—у függvénykapcsolatnál a színképnek olyan szakasza, ahol a feketedési görbe meredeksége független a fény hullámhosszúságától. E hullámhossz-tartományban mért intenzitások köz- vetlenül összehasonlíthatók. A feketedési görbe túlvilágított szakasza ál- talában n e m bír jelentőséggel (S>2,5).
A fotoréteg feketedésének közvetlen mérésére alkalmas műszer a den- zitométer, vagy színképvonal-fotométer. Ennek elvi működését a 4. ábra szemlélteti.
A feketedési görbe meghatározására több kidolgozott módszer isme- retes. A színképelemzés követelményeinek legjobban a multiplett vona- lakon és a kétlépcsős fény gyengítésen alapuló eljárás felel meg. Az előbbi
. 3 7 3
4. ábra
A színképvonal-fotométer működési elve. (1 fényforrás, 2 fotoréteg 3 fényelem, 4 galvanométer)
módszer azon alapszik, hogy a multiplett vonalak intenzitásviszonyait is- merve, a színképen m e g m é r j ü k azok feketedését. Ezeket az értékeket diagramba visszük, ahol az abszcisszán a multiplett vonalakhoz tartozó lg I, (tehát az Y) értékek különbségét ábrázoljuk. Az így nyert, az S ten- gellyel párhuzamos függőleges vonalakra f e l m é r v e a megfelelő feketedés értékeket, a kapott pontokon á t f e k t e t e t t görbe a kérdéses emulzió feke- tedési görbéje.
A kétlépcsős fénygyengítővel nyert feketedési görbék szerkesztésének alapja az, hogy kétfokozatú fénygyengítő (szürke ék, v. forgószektor) segít- ségével a szektorállandóval megegyező, ismert intenzitásviszonyú f é n y - nyalábbal világítjuk meg a spektrográf rését. A színkép két fokozatában m é r t Sa, illetve Sj-, feketedéshez olyan Ia, illetve expozíciós intenzitáspár tartozik, amelynek hányadosa a szektorállandó értékével egyezik. Az ál- landó értékű Sa—Sj, = zlS különbséget a feketedési görbe egyenes szaka- szán a meredekségből következően az alábbi összefüggés a d j a :
ZIS = t g a - l g ia- = 7 l g Í (2.8)
l b 111
ahol 7 = tga (1. 3. ábrán).
5. ábra
A feketedési görbe megszerkesztése segédgörbe segítségével . 3 7 4
Az alulvilágított, illetve túlvilágított szakaszon pedig a b\ illetve <5"-vel eltérő hajlásszög m i a t t
z)S' = t g ( a - < 5 ' ) l g - Ja (2.9) illetve
zlS" = tg(a—d")lg — (2.10) összefüggés érvényes.
Ezeken a megállapításokon alapszik a Török-íéle segédgörbés eljárás A segédgörbe úgy k a p h a t ó meg, hogy a színképvonalakon m é r t zlS fekete- déskülönbségek értékeit az Sa, illetve S^ é r t é k e k f ü g g v é n y é b e n ábrázol- juk. E segédgörbéből (1. 5. ábra) a feketedési görbe alulvilágított, egyenes és túlvilágított szakasza is megszerkeszthető.
Mivel kis feketedések (S<0,5) esetén m á r n e m áll f e n n a linearitás a f e k e t e d é s és a f é n y m e n n y i s é g logaritmusa között, megfelelő korrekciók váltak szükségessé ahhoz, hogy a feketedési görbéknek az alulexponált szakasza is jól hasznosítható legyen. Ezt a legpontosabban a Török—Zim- mer-féle Z-transzformáció oldotta m e g [3], m e l y n e k alapegyenlete
l = s—(k—s)d (2.11) ahol l a t r a n s z f o r m á l t feketedés, s a 7-val osztott ún. redukált feketedés,
к a transzformációs állandó, d pedig a 7-val osztott feketedéshez tartozó ún Gauss-íéle különbségi logaritmus.
Pontos vizsgálatok azt is megállapították, hogy а к é r t é k e teljesen független a hullámhossztól- A különböző s é r t é k e k h e z tartozó l értékeket а к p a r a m é t e r m i n d e n értékéhez táblázatban m e g t a l á l h a t j u k [3]. Ezeken felül a feketedési görbe egyenes szakaszát n e m kell transzformálni. Az ú j a b b vizsgálatok azt is bizonyították, hogy a i-transzformáció a látható, a közép-ultraibolya és az i n f r a - t a r t o m á n y b a n , sőt a r ö n t g e n t a r t o m á n y b a n is jól használható [4], [5].
3. Közegek fényelnyelése, mérése és jellemzői
A legtöbb fényelnyelő közeg („lineáris abszorbens") követi az ismert Lambert-féle törvényt, amely szerint
I = I0e - K d ( з л )
vagyis a f é n y I0 intenzitása d rétegvastagságú közegen áthaladva, abszorp- ció következtében a fényelnyelő közeg rétegvastagságával exponenciálisan csökken [1]. Itt а К ún. abszorpciós e g y ü t t h a t ó é r t é k e az anyagi minősé- gen kívül az abszorbeált f é n y hullámhosszúságától is függ.
Az I/I0 áteresztőképesség, illetve az ebből számítható E extinkció hul- lámhossz-függését szemlélteti az abszorpció-, illetve extinkciógörbe.
Az abszorpciós spektroszkópia kísérleti elve az [2], hogy a vizsgálandó fényelnyelő közegnek egy jól m é r h e t ő d rétegvastagságú síkpárhuzamos
.375
rétegén arra merőlegesen folytonos színképű párhuzamos fénynyalábot bo- csátunk át, és a monokromátorral felbontott f é n y t fotografikus lemez se- gítségével m é r j ü k a r é t e g áteresztőképességét, amelyből az E extinkció ki- számítható. A mérésnél fontos a küvettaablak reflexiójának és abszorpció- jának eliminálása. Ha a 6. ábrán I jelenti a k ü v e t t a elülső, I(] a hátsó ablak felületére eső fényintenzitást, I0 az abszorbeáló közegbe belépő, i a hátsó felületet elhagyó fényintenzitást, akkor előbbiek alapján belátható, hogy I n e m egyenlő I0-lal, nem azonos i-vel, mivel a fényintenzitásokat mind- egyik ablakfelületen csökkenti a reflexió a törésmutató-különbségek miatt. A fényintenzitások azonban csökkenhetnek még a küvettaablakok fényelnyelése következtében is. I0 = al; i = ßl^. Itt a az elülső, ß a hátsó ablak áteresztőképessége. Mivel az I és i fényintenzitásokat jól m é r h e t j ü k , a probléma Ii0 és Id (vagy ezek hányadosának) meghatározása I és i (vagy hányadosuk) mérése alapján.
6. ábra
Az abszorpciós együttható mérésének elve különböző hosszúságú küvetták segítségével
Szilárd anyagok esetében az I0/I(j meghatározható különböző d| és do rétegvastagságok mellett az it és i2 kilépő fényintenzitások mérésével. Ha d1> d2, akkor
(3.2) i[ Id'
ahol d' a dj—d2 küvettahossz-különbségnek felel meg, ha a belépő és ki- kilépő felületek a r á j u k érkező sugárzásnak ugyanazon törtrészeit reflek- tálják, vagyis a — ß.
A Lambert-íéle t ö r v é n y szerint ugyanis
, - K d , _ pKd'
e- K d , (3.3)
d'
vagyis a kilépő intenzitásviszonyok mérésével a d' ismeretében az ab- szorpciós együttható (K) kiszámítható.
. 3 7 6
4. Az alkáli-színképek fenomenológikus leírása
Az alkálíak színképében jellegzetes vonalsorozatok jelennek meg, ame- lyek egymáshoz hasonló profilú vonalakból állnak, és szabályosan sűrű- södnek a kisebb hullámhosszak (szerieszhatár) irányában, miközben egy- máshoz viszonyított intenzitásuk fokozatosan csökken [2]. A különböző vo- nalsorozatok a felvett színképben természetesen összekeverednek. Ha azon- ban szétválasztjuk őket, akkor négy mezőnyben a 7. ábrán látható négy vonalsorozathoz jutunk. Az így különválasztott színkép alatt hullámhossz helyett most a vonalak v hullámhosszát t ü n t e t j ü k fel. A berajzolt szagga- tott függőleges vonal a megfelelő szerieszhatár helyét jelöli. Ugyanazon sorozatban bármely vonalhoz m sorszám rendelhető, amelyet a vonal bal oldalára írtunk. A négy közül a legerősebb vonalsorozat, amely alkáli- gőzben történő abszorpcióban is megjelenik, az ún. fősorozat, amit rövi- den p-vel (principal) jelölünk.
7. ábra
A Li-színkép egyes vonalsorozatai és szerieszhatárai
Az általam vizsgált kálium színképében (és általában minden vona- las színképben) bármely vonal v hullámszáma két term különbségeként ál- lítható elő
v = T'—T", (4.1) ahol a T' nagyobb, más szóval felső, a T" pedig egy kisebb, más szóval
alsó térmértékét jelöl. Alkáli atomok esetén, amikor is a fénykibocsátásért csakis egy (ún. világító) elektron felelős, a termek mindegyikét négy kvan- tumszám (n, 1, j, m) jellemzi; éspedig az n fő-, 1 mellék-, j belső, m mág- neses kvantumszám
T = Tnljm (4.2)
A kvantumszámok oly változók, amelyek csakis diszkrét (leszámlálható) ér- tékeket vehetnek fel, éspedig 1 = 0 , 1, 2, 3, . . . (n—1), a j = 1 + (>0), és az m = + 1 + + j diszkrét értékeket vehet fel. A (4.2) jelölés alapján a (4.1) egyenlet jobb oldalán az alsó, illetve felső termet
. 3 7 7
megkülönböztető egy, és két vessző jelzést értelemszerűen az n, 1, j, m indexre kell vonatkoztatnunk. A tapasztalat szerint amíg An = n ' — n " tet- szőleges lehet, addig A 1 = 1'— 1" + 1, Aj = j ' — j " = 0, + 1 , m ' — m " = 0, + 1 lehet csupán. A belső kvantumszám lehetséges értékeit különböző multiplicitású t e r m e k esetén is az 1. táblázat foglalja össze.
A belső k v a n t u m s z á m lehetséges értékei ju = 1, 2, 3 esetére
1. táblázat
l
j
l ,« = 1
szingulett
/л = 2 d u b l e t t
u = 3 t r i p l e t t
s 0 0 1/2 0
p 1 1 1/2, 3/2 0, 1, 2
D 2 2 3/2, 5/2 1, 2, 3
F 3 3 5/2, 7/2 2, 3, 4
Mágneses tér h í j á n m változása n e m idéz elő felhasadást, ezért m-nek ekkor nincs szerepe, tehát Tn, i, j, m = Tn, i, j, • Az alkáliakra a felhasadt termértékek a Russel—Saunders-féle termszimbólummal is megadhatók:
Tn]j = n2 Íj (4.3)
(Pl. az n = 3, 1 = 1, j = — t é r m é r t é k szimbóluma: 32pi/2. Itt a 2 felső előindex arra utal, hogy alkáliák esetén a j az 1-től függően csak két ér- téket vehet fel (8. ábra, [8]).
Azok a színképvonalak, amelyek hullámhosszának termkülönbsége- ként való előállításában az 1 és j megváltozása egyező előjelű, a tapaszta- lat szerint intenzívebbek, mint azok, melyeknél 1 és j értékei ellenkező előjelűek [6].
i
2 2
0
\
1
0
H.
\H.
H.
2 2
0
\
1
0
H.
\H.
H.
2 2
0
\
1
0
H.
\H.
H.
< t \ < 4 i
2 2
0
\
1
0
H.
\H.
H.
' N f
2 2
0
\
1
0
H.
\H.
le > / > H.
2 2
0
\
1
0
H.
\H.
Trine SKar}) Diffuse H.
2 2
0
\
1
0
H.
\H.
H.
8. ábra
Dublett termátmenetek és intenzitásviszonyok . 3 7 8
II. táblázat
со
A vonalak t e r m e k b ő l való leszármaztatását g r a f i k u s ú t o n szemlélete- sen á t t e k i n t h e t j ü k az ú n t e r m s z k é m a segítségével. Ebben m i n d e n egyes m e l l é k k v a n t u m s z á m n a k ( n2l j) függőleges tengely felel meg, a m e l y r e a különböző f ő k v a n t u m s z á m h o z tartozó ( c m-' - b e n megadott) t é r m é r t é k e k e t u g y a n a z o n vízszintes egyenestől számítva lefelé vízszintes vonalkák a l a k - j á b a n r e n d r e f e l m é r j ü k és az egymással színképvonallá kombinálódó t e r - m e k e t f e r d e egyenessel összekötjük. A k á l i u m a t o m t e r m s z k é m á j á t a II.
táblázatban t e k i n t h e t j ü k át [7]. Ezen l á t j u k , hogy a k á l i u m vörös r e z o n a n - ciavonalára v1 = 42SI/2 <—> 42pi/2 és v2 = 4'2SI/2 < — 4 ' - р з/ з. Itt а <—>• je!
azt jelenti, h o g y ez a v o n a l nemcsak emisszióban í4 -) , h a n e m abszorpció- b a n (-») is m e g j e l e n i k .
A színkép s z e r k e z e t é n e k értelmezésére N. Bohr felismerte, hogy a v o - nal keletkezésekor az a t o m (molekula) v a l a m e l y i k különálló (diszkrét) m a - gasabb energia-állapotából alacsonyabb állapotába megy át. E felismerést J. Franck és G. Hertz kísérletei is a l á t á m a s z t j á k , amelyek szerint az atom csakis m e g h a t á r o z o t t é r t é k ű , Ek (k = —1, 2 . . .) e n e r g i á j ú állapotokban tartózkodhat. Az elektron E' energiaállapotból E" kisebb energiaállapotba visszajutva a kibocsátott m o n o k r o m a t i k u s f é n y v = ш/2л f r e k v e n c i á j á t (amely értelmezésénél f o g v a a h u l l á m s z á m m a l arányos) az ún. Bohr-féle f r e k v e n c i a - f e l t é t e l szabja meg.
E' — E" = h 7 (4.4) Ezt az egyenletet a l á t á m a s z t j a az e m p i r i k u s (4.1) egyenlet, amely sze-
rint a h u l l á m s z á m o t m i n d i g a t e r m e k különbsége szolgáltatja. Ha a (4.4) egyenletet összevetjük a Planck-féle egyenlettel, mely m o n o k r o m a t i k u s f é n y r e vonatkozik
^ hc
E = (4.5)
Я
(h = 6,63 • 10—:Mws2), a k k o r azt találjuk, hogy egy atomi á t m e n e t k o r kibo- csátott energia éppen egy f é n y k v a n t u m (foton) e n e r g i á j á n a k felel meg, vagyis egy elemi emissziós a k t u s t m i n d i g csak egy foton kibocsátása kíséri.
Minthogy v = er, ahol v a v f r e k v e n c i á j ú f é n y hullámszáma, azért az előbbi egyenlet így is í r h a t ó :
TT1' TP"
(4.6) h c hc
Ezért a (4.1) egyenlet s z e r i n t a színképekből kiszámítható Tk t e r m (itt к a négy k v a n t u m s z á m e g y ü t t e s jelét helyettesíti) az Ek a t o m e n e r g i á v a l a k ö - v e t k e z ő k é p p e n f ü g g össze:
Tk = — ( 4 . 7 )
hc
A t e r m e t tehát az atomállapot e n e r g i á j á n a k hc-vel osztott negatív é r t é k e a d j a meg. Ezért a t e r m nemcsak c m- 1 egységben, h a n e m m á s e n e r - .380
giaegységben (pl. eV-ban) is mérhető. A diszkrét energiaállapotok között mindig van egy legkisebb energiának megfelelő ún. alapállapot. Ebben a háborítatlan atom elvileg korlátlan ideig tartózkodhatik, míg a többi, ú n . gerjesztett (labilis) állapot átlagos élettartama az állapot jellegétől függően korlátozott (legfeljebb 10~8 mp).
Hogy valamely gerjesztett atomállapotból az atom mekkora gyakori- sággal megy át spontán egy adott másik állapotba, azt valószínűségi t ö r - vények szabják meg, amelyekre a kvantummechanika ú t j á n jutunk el.
Ezek a törvények nemcsak a színképvonalak viszonylagos intenzitását, h a - nem a kvantumszámok fizikai jelentését is, és ezen keresztül az empiri- kusan ismert kiválasztási szabályokat is maradéktalanul leírják. ( A k v a n - tummechanika alapján azonban a bonyolultabb atomok színképét a számí- tás nehézségei miatt eddig n e m sikerült elméletileg teljesen magyarázni.)
Az egy külső elektronos alkáliák színképében a dublett-felbomlást az elektron szögimpulzusa (spinje) idézi elő. T u d j u k , hogy az elektronok il- letve ezek egy része (pl. elektromos szikrában előálló atomi ütközés, vagy fénybesugárzás stb. következtében) le is szakítható az atomról, mikoris az atomion marad vissza. Az atom Ek energiaállapotainak számszerű megadá- sánál az atomion energiáját önkényesen zérusnak választhatjuk, így a sem- leges atom Ek energiaértékei természetesen negatívoknak adódnak a (4.7) egyenlettel megegyezésben. Ezért az alapállapot energiája egyben éppen az atom ionizálási energiáját méri.
A vonalerősség egy atomnál természetesen atomi tényezőktől is függ.
Ha feltesszük, hogy N számú azonos atom halmazában kizárólag az Ек^ Е { (E' = Ek és E" = Ej) emissziós folyamat következik be, mikoris a kisugár- zott frekvencia = (Ek—E,)/h, akkor nyilvánvaló, hogy e vonal Vkj erős- sége: Vk{ ~ Nki hi'ki, ahol Nkj az időegység alatt az Ek állapotból az Ej ál- lapotba jutó atomok száma. Ha tehát a t időpillanatban az Ek állapotban Nk(t) számú atom tartózkodik, akkor Nkj = AkjNk(t), és az átmenetet kor- látozó kikötésünk miatt egyben Nki = dNk(t)/dt. Az Ak i arányossági t é n y e - zőt az atom átmeneti valószínűségének nevezzük az Ek és Ej állapot kö- zött. Az utóbbi két egyenletből ismeretes átalakítással
Nk(t) = Nk( 0 ) e "Ak i t (4.8) Az Akj helyett olvkor а тк] = 1 Akj mennyiséget is szoktuk használni, és
azt az Ek állapot közepes élettartamának nevezzük.
Az Ak i átmeneti valószínűség helyett olykor az fk i oszcillátor-erősség- gel (más néven vonal-erősséggel) is szokás számolni, amelyre nézve
8тг2 e2 „ "pi,
-^kí = fjd (4.9)
m0 cd pi
ahol pk az Ek állapotnak (kvantummechanikai) statisztikai súlya ( 2 j + l )r
e az elektron töltése, m0 a tömege.
Néhány egyszerű összefüggés ismeretes az emissziós multiplett spek- trumokban a vonalkomponensek intenzitásviszonyára vonatkozóan. Ezek
. 3 8 1
között a legfontosabb a Dorgelo—Burger-féle összegezési szabály, amely a következő: azoknak a vonalaknak az intenzitásösszege, amelyek u g y a n a r - ról a nívóról indulnak, v a g y u g y a n a r r a a nívóra érkeznek, arányos a közös nívó statisztikai súlyával. Bármely nívónak a statisztikai súlyát (2j-|-l) ad- ja meg, azért is, mivel a mágneses kölcsönhatásból származó összes alnívó egymással egyenértékű. E szabályból az is következik, hogy a fő-, (p), vagy az éles (s) melléksorozatban fellépő dublett vonalpár intenzitása úgy a r á n y - lik egymáshoz, mint 2:1-hez.
Az a t o m s p e k t r u m o k r a bővebb felvilágosítást n y e r h e t ü n k a legújabb monográfiából [9].
Az alkáliatomok dublett emissziós vonalainak intenzitásviszonyát a kétkomponensű Pauli-íéle spinelmélet alapján az irodalom ismerteti [10].
Az eredmény az előbbiekben megfogalmazott tapasztalatokkal jól egyezik.
Kiszámították a g e r j e s z t e t t spin-elektron indukált emisszióját is [11] és en- nek intenzitására folytonos gerjesztő fény esetén is a tapasztalattal jól egyező közelítő intenzitás formulákhoz jutottak.
Abszorpciós vonalprofilokra, valamint vonalintenzitásviszonyokra is fontos elméleti következtetéseket lehetett levonni, különösen a rezonancia- sugárzással [12], v a l a m i n t a lézer-fényforrásokkal kapcsolatos irodalom- ból. E következtetések egyik lényeges eredménye azonban az, hogy az el- mélet szerint az abszorpciós vonalaknak intenzitásviszonya általában eltér ugyanezen vonalaknak emisszióban jelentkező intenzitásviszonyától. Ennek az a magyarázata, hogy gőzfázisban az atomok fényelnyeléskor nemcsak a gerjesztő, illetve indukáló, sőt atomfluoreszcencia ú t j á n szóródott f é n y - nyel állnak kölcsönhatásban, h a n e m egymással is, és benne a Boltzman- eloszlásnak megfelelően termikusan gerjesztett állapotok is képviselve vannak.
I R O D A L O M
[11 Mika József—Török Tibor: Emissziós színképelemzés. Akadémiai Kiadó, B u d a - pest, 1968.
[21 Mátrai Tibor: G y a k o r l a t i spektroszkópia. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1963.
[3] Török, T.—Zimmer, К.: Quantitative evaluation of spectrograms by means ot 1-transformation. A k a d é m i a i Kiadó, Budapest, 1972.
[4] Török Tibor: Az 1-transzformáció. Előadás az egri Ho Si Minh T a n á r k é p z ő Fő- iskola Fizikai Tanszékén. Elhangzott: 1972. m á j u s 13-án.
15] Zimmer Károly—Török Tibor—Asztalos Iván: összehasonlító vizsgálatok az l- transzformáció pontosságáról és alkalmazhatóságáról. Magyar Kémiai Folyóirat, 72. évf., 9. 1966.
[6] Dobrecov, L. N.: Atomfizika. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1964.
[7] Grimsehl: L e h r b u c h d e r Physik. В. G. Teubner Verlagsgesellschaft. Leipzig, 1959.
[8] Johnson, R. C.: A t o m i c spectra. L o n d o n : Methuen CO. LTD. New York. J o h n Wiley a. Sons Inc. 1957.
[91 Hindmarsh, W. R.: Atomspektren. Wissenschaftliche Taschenbücher, Band 76.
A k a d e m i e — Verlag. Berlin, 1972.
110] Condon—Shortley: T h e theory of t h e atomic spectra. Cambridge University Press. 1963.
Til] Weizel, W.: E l e k t r o n e n atome Moleküle. Volk und Wissen Verlag, Berlin/Leipzig, 1950.
112] Mitchell, A. C. G.—Zemansky, M. W.: Resonance radiation and excited atoms.
Cambridge. University Press. 1934.
.382
