Vázrezgések hozzárendelése

Vizes fázisban az OH vegyértékrezgések spektrális azonosítása szinte megoldhatatlan feladat a komplikált hidrogén kötések, illetve a jelentős túlsúlyban lévő vizes fázis – oldószer – miatt, ezért esélyünk csak a fém-oxigén vázrezgések detektálására marad. A fémionból és az oxigénen keresztül koordinált 6 vízmolekulából létrejött komplex rezgési módjait két részre bonthatjuk. Az egyik csoportot a vázrezgések alkotják, amelyek magukba foglalják a fém-oxigén kötések rezgéseit. A másik csoport, pedig az úgynevezett külső (perifériás) rezgések, ide tartoznak a vízmolekula bólogató, kaszáló és csavarodó rezgése. Az MO₆ váz az O_h pontcsoportba sorolható. Elvégezve a pontcsoport analízist a vázrezgések a következő szimmetriatípusokba sorolhatók:

A1g + Eg + 2T1v + T2g + T2u,

ahol E kétszeresen degenerált, T pedig háromszorosan degenerált.

Ha figyelembe vesszük az [M(H2O)6]ⁿ⁺ komplex esetében a hidrogéneket is, akkor a lehetséges legmagasabb szimmetria a Th. Az Oh pontcsoporttól való eltérés abban mutatkozik meg, hogy a ν6 deformációs rezgési mód infravörös-aktív lesz, de valószínűleg – mint általában a deformációs regések – gyenge sávot ad a távoli infravörös spektrumban. A hexaakva komplexek vázrezgéseinek infravörös és Raman-aktivitását és rezgési módok hozzárendelését különböző szimmetriáknál a 3.9. táblázatban foglaltam össze.

3.9. táblázat: A [M(H₂O)₆]ⁿ⁺-típusú komplexek infravörös és Raman-aktív vázrezgései Oh vagy Th szimmetriákat alkalmazva

O_h T_h Rezgési módok

ν1 A1g (R) Ag (R) M-O vegyértékrezgés ν2 Eg (R) Eg (R ) M-O vegyértékrezgés ν3 T1u (IR) Tu (IR) M-O vegyértékrezgés ν4 T1u (IR) Tu (IR) O-M-O deformáció ν5 T2g (R) Tg (R) O-M-O deformáció ν6 T_2u (i.a.) T_u (IR) O-M-O deformáció R: Raman-aktív; IR: Infravörös-aktív; i.a.: inaktív

Az Mg(ClO4)2 oldat Raman-spektrumánál kapott három sáv 356, 314 és 227 cm^-1, az Ag, Eg és Tg szimmetriablokkokhoz rendelhetők. Ugyanezen oldat távoli infravörös színképében (3.4. ábra) két határozott sáv látható 421 és 178 cm^-1-nél, illetve egy gyenge váll 133 cm^-1 a ν6 (Tv) rezgési módhoz rendelhető. A távoli infravörös spektrumban a 421 cm^-1 intenzív sáv melletti vállak 352 és 309 cm^-1-nél közel vannak a ν1 és ν2 Raman-sávok értékeihez. A Zn²⁺, Cd²⁺ és Hg²⁺ fémionok komplexei esetében ilyen ún. „szatelit” sávokat nem észleltünk a távoli infravörös tartományban.

3.4. ábra: 3 mol dm^-3 koncentrációjú magnézium-perklorát vizes oldatának távoli infravörös színképe a víz kivonása és a reflexiós korrekció után (a görbe illesztésnél Gauss-típusú sávalakot használtunk)

További kisértékű fémionokat (Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺) tartalmazó vizes oldatok Raman-spektrumaiban [81-87] erős, polarizált sávot találunk 350 és 390 cm^-1 között. Ez a hexaakva komplex szimmetrikus fém-oxigén vegyértékrezgéséhez (ν₁) rendelhető. Az általunk mért kétértékű fémionokat tartalmazó hexaakva komplexek kísérleti hullámszámai és hozzárendelésük a 3.10. táblázatban található.

3.10. táblázat: M²⁺ hexaakva komplexek kísérleti hullámszámai^a korábbi közlemények a vázdeformációs rezgésekhez rendelték [88]. Esetünkben a 4 mol/dm³ Al(ClO4)3 vizes oldat távoli infravörös spektrumában egy éles sávot tapasztalunk 270 cm^-1-nél a szabad víz kivonása után. Ezt a sávot sávfelbontás segítségével 2 komponensre bonthatjuk.

Ekkor kapjuk a 268 cm^-1 és 309 cm^-1 sávokat. A 309 cm^-1-es gyenge sávot ν₆ rezgési módhoz rendelhetjük, mivel T_h szimmetria esetén ez a rezgési mód csak gyenge infravörös aktivitást mutat, illetve a távoli infravörös spektrumban 268 cm^-1 alatt nem észleltünk sávot.

A 268 cm^-1-nél jelentkező erősebb sávot ν4 vázdeformációs rezgésekhez rendelhetjük. Az alumíniumnál – eltérően a többi háromértékű fém-kationtól – a ν6 rezgés magasabb hullámszámnál jelentkezik, mint a ν4 vázdeformáció. Nehezebb központi atomoknál viszont a ν6 deformációs sáv eltolódik a kisebb hullámszámok irányába a Ga, In és Tl sorrendben.

A háromértékű fémionokkal képzett hexaakva komplexek kísérleti adatait a 3.11.

táblázatban foglaltam össze. A Ga³⁺, In³⁺ és Tl³⁺ hexaakva komplex esetén csak Raman-spektroszkópiás vizsgálatokat találunk a szakirodalomban [89-91]. A Ga(ClO4)3 vizes oldatának távoli infravörös spektrumában a 483 cm^-1-nél található sávot a hexaakva komplex aszimmetrikus fém-oxigén rezgéshez (ν3) rendelhetjük. A ν3 rezgési módnál a fémion tömegének növekedésével jelentősen csökken a hullámszám. Ez azzal magyarázható, hogy ennél a rezgési módnál a fémion elmozdulása jelentős, ellentétben a ν1 móddal, ahol a fémion tulajdonképpen helyben marad.

3.11. táblázat: Al³⁺-, Ga³⁺-, In ³⁺- és Tl³⁺-hexaakva komplexek kísérleti hullámszámai (cm^-1)^a

b Szakirodalmi értékek [92].

Jelölések: w: gyenge; vw: nagyon gyenge; vvw: nagyon-nagyon gyenge; sh: váll; m: közepes erősségű; s: erős; vs: nagyon erős

A háromértékű fémionok hexaakva komplexei nem csak vizes oldatokban, hanem a M^I[M^III(H₂O)₆](SO₄)₂ 6H₂O összetételű sók formájában is elérthetők. Több közlemény született a Cs[M^III(H2O)6](SO4)2 6H2O (ahol a M^III = Al, Ti, V, Cr, Fe, Co) összetételű sók infravörös [93] és Raman-spektroszkópiai [94-97] vizsgálatáról. Ezen irodalmi adatok alapján a szilárd fázisú hexaakva komplexek vázrezgéseit foglaltam össze a 3.12. táblázatban.

3.12. táblázat: A [M(OH2)6]³⁺ komplexek szilárd fázisú kísérleti hullámszámai (számított értékek zárójelben)

A szilárd fázisú mérések eltérhetnek a vizes oldatos mérésektől, de a 3.12. táblázatban összefoglalt hexaakva komplexek esetén még sem mi, sem mások nem végeztek vizes oldatos méréseket a kísérleti részben leírt nehézségek okán.

3.2.1.2. Erőállandó számítások

A korábban összefoglalt rezgési hullámszámokat használtuk a normálkoordináta számításokhoz. A koordinált vízmolekulákat pontszerű tömegekként kezeltük és a G-mátrix kiszámításához oktaéderes geometriát használtunk. A hat kísérleti hullámszám segítségével hat erőállandót határoztunk meg (fém-oxigén vegyérték, oxigén-fém-oxigén deformációs, illetve a cisz és transz vegyérték-vegyérték és deformáció-deformáció kölcsönhatási erőallandókat). A számított diagonális fém-oxigén vegyérték erőállandót, a ν1(A_g) szimmetrikus és az átlagolt ( )ν% fém-oxigén vegyértékrezgéseket, valamint a számításhoz használt kötéshosszokat a 3.13. táblázatban foglaltam össze.

3.13. táblázat: Két- és háromértékű fémion-hexaakva komplexek szerkezeti és spektroszkópiai adatai

a Szilárd fázisú adatok (lásd 3.12. táblázat).

b Az átlagolt M-O vegyértékrezgési hullámszámokat a következő összefüggés alapján

számoltuk: ( 2 3 )

A fém-oxigén vegyérték erőállandók a háromértékű fémionok esetén nagyobbak, mint a kétértékű fémionok esetében. Ez valószínűleg az elektrosztatikus ion-dipólus kölcsönhatás eredménye az akva komplexekben. Az elektrosztatikus kölcsönhatások jobban jellemezhetők a Z^1/2/R02

paraméterrel – ahol Z a fémion töltése, R0 pedig a fém-oxigén kötéshossz – mint csak magával a kötéshosszal. Ezzel a paraméterrel a Coulomb törvényt is figyelembe vettem.

Több szakirodalomban [76, 78, 95, 97] lineáris összefüggést állapítottak meg a ν1 hullámszám és az inverz atomtávolság között. Sokkal kielégítőbb lineáris korreláció állapítható meg a Z^1/2/R₀² paraméter és az átlagolt fém-oxigén vegyértékrezgés hullámszámai között (3.5. ábra).

3.5. ábra: Átlagolt M-O vegyértékrezgési hullámszám ν~ vs. Z^1/2/R02

(Z, fémion töltése;

R₀, M-O kötéshossz Å-ben)

A 3.13. táblázatban szereplő átlagolt fém-oxigén vegyértékrezgés hullámszámait ábrázolva a Z^1/2/R₀² függvényében ábrázolva a lineáris regressziós együttható értéke 0,87.

A csak oldatos méréseknél kapott átlagolt hullámszámokat figyelembe véve az egyenes illeszkedése sokkal jobb, a regressziós együttható 0,97. Ebből is látszik, hogy milyen komplikációkat okoz két különböző fázisú méréseket egy diagrammon ábrázolni.

A 3.6. ábrán a fém-oxigén vegyérték erőállandót ábrázoltuk a Z^1/2/R₀² paraméter függvényében. Az ábrán jól kivehető, hogy a két legkönnyebb fémion akva komplexei esetén térünk el jobban a trendtől, mert nagyobb vegyérték-vegyérték kölcsönhatás erőállandóval bírnak. (Ebből adódik a 0,85 lineáris regressziós együttható értéke.) Ezen kívül, amint a 3.2.1.1. fejezetben említettük a Mg(OH2)62+

távoli infravörös színképében észlelt ún. pontcsoport kiválasztási szabályának. Feltehetően a

Mg(OH2)62+

szerkezete eltér a Th szimmetriától. Ezt bizonyítja az is, hogy ha a magnézium akva komplex adatpontját kivesszük a 3.6 ábrából, akkor 0,95 regressziós együtthatót kapunk.

3.6. ábra: Az M-O vegyérték erőállandó vs. Z^1/2/R02

(Z, fémion töltése; R0, M-O kötéshossz Å-ben)