2. KÍSÉRLETI TEVÉKENYSÉG
2.5. Termékelegy szétválasztás
A reaktorból kilépő termékelegyet szeparátorban gáz és folyadék fázisra választottuk szét. A gáztermék (elegy) tartalmazta az át nem alakult hidrogént, a kén-hidrogén formájában távozó kenet, az ammónia formájában távozó nitrogént, a szén-monoxid és szén-dioxid formájában távozó oxigént és a krakkoló mellékreakciók során keletkező könnyű szénhidrogéneket. A szeparátorból távozó folyadékelegyet egy vizes és egy szerves fázisra választottuk szét. Az utóbbiból inert gáz átbuborékoltatásával és visszafolyó hűtő alkalmazásával távolítottuk el a beoldott gázokat. A szerves fázist atmoszférikus desztillációval benzin- és gázolaj forráspont-tartományú frakciókra valamint maradékra választottuk szét (12. ábra).
12. Ábra
A reaktorból kilépő termékelegy szétválasztásának elvi vázlata
Reaktorból távozó termékelegy Szeparátor Desztilláció
Gáz termékek
(H2, H2S, NH3, CO, CO2, C1 - C4)
Folyadék termékek
Könnyű termék (< 180 °C) Gázolaj termék (≥ 180 – 360 °C) H2S
Inert gáz
Vizes fázis
Vízeltávolítás
Szerves fázis
Maradék (> 360 °C)
49 2.6. Vizsgálati és számítási módszerek
Az alapanyagok és termékek tulajdonságainak meghatározására a 15. táblázatban összefoglalt analitikai módszereket alkalmaztam.
Az alapanyagok és céltermékek hidrogéntartalmának meghatározása alacsony felbontású Nukleáris Mágneses Rezonancia spektroszkópiával történt (5. melléklet).
A C=O és C=C kötések azonosításához MIR tartományban működő FT-IR spektrométert (BRUKER VERTEX 70) használtam, OPUS 6.5 spektroszkópiai programmal. A spektrumot NaCl ablakú transzmissziós küvettában vettem fel, szobahőmérsékleten. A küvetták réstávolsága 486 és 76 µm volt. A kalibrálás menetét a 6. melléklet tartalmazza.
15. Táblázat
Az alapanyagok és termékek jellemzésére alkalmazott vizsgálati módszerek
Vizsgált jellemző Vizsgálati módszerek
Sűrűség 15,6 °C-on MSZ EN ISO 12185:2004 Desztillációs jellemzők MSZ EN ISO 3405:2011 Kinematikai viszkozitás 40 °C-on MSZ EN ISO 3104:1996
CFPP MSZ EN 116:1999
Aromástartalom MSZ EN 12916:2000
Savszám MSZ 11723-3:1967
Jód-bróm szám MSZ EN 19974:1967
Kenőképesség MSZ EN ISO 12156-1:2016
Cetánindex MSZ EN ISO 4264
Származtatott cetánszám EN 15195 (IP 498)
Hidrogéntartalom ASTM D7171-05
Nitrogéntartalom MSZ 11794:2002
Kéntartalom MSZ EN 20846:2012
Kéntartalmú vegyületek 2D-GC-PFD
Oxigéntartalmú vegyületek BRUKER VERTEX 70 FTIR Spektrométer
Olefintartalom GC-MS: Shimadzu QP2010 Plus, Shimadzu QP2010 SE Szénhidrogén összetétel Shimadzu HT-GC 2010
Az alapanyagok és céltermékek kéntartalmú vegyületeinek meghatározására 2D-GC-PFD készüléket alkalmaztunk, amely meghatározás paramétereit a 7. melléklet tartalmazza.
A cseppfolyós- és gáztermékek szénhidrogén összetételét a 8. mellékletben található módszer szerint határoztuk meg.
50 A kén-, nitrogén-, oxigénatomok eltávolítása során az elméleti hozam értékek meghatározásakor teljes heteroatom-eltávolítást feltételeztem (9. melléklet). A lejátszódó dekarboxilező/dekarbonilező (DCOx) és a hidrogénező oxigéneltávolító (HDO) reakciók arányát a GC elemzés alapján számítottam ki (10. melléklet).
A hulladék poliopropilén krakkolásával előállított frakció és gázolajjal alkotott elegyeinek olefintartalmát GC-MS módszerrel határozták meg a Szerves Kémiai Intézeti Tanszéken (11. melléklet).
A céltermékek cetánindexét a 12. mellékletben található képlet szerint határoztam meg.
A Diesel-motorok kipufogógázaiban lévő egyes károsanyag komponensek, illetőleg azok csoportjainak mennyiségét (utóátalakító katalizátor alkalmazása nélkül) az „Európai Autó/Olaj Program” keretében kidolgozott összefüggésekkel számítottam ki (13. melléklet) [4].
51
3. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK
A továbbiakban polipropilén termikus krakkolásával előállított nagy olefintartalmú középfrakció (C14-C21) különböző minőségű finomítatlan gázolajokkal alkotott elegyeinek, nagy zsírsavtartalmú hulladék különböző minőségű gázolajokkal alkotott elegyeinek, valamint a mindkét alternatív komponenst tartalmazó háromkomponensű alapanyagelegyek katalitikus hidrogénezésének eredményeit mutatom be. Összefoglalom a céltermék gázolajfrakció hozamának és minőségi jellemzőinek változását a műveleti paraméterek és az alapanyagelegyek összetételének függvényében, és megadom a tendenciák alakulásának okait. Ismertetem a különböző vegyülettípusok hidrogénezését befolyásoló tényezőket, kiemelten az egyes alapanyag-komponensek kölcsönhatásait az adott reakciókörülmények között.
3.1. A hulladék polipropilén termikus krakkolásával előállított nagy olefintartalmú középfrakció és könnyűgázolaj együttes hidrogénezése
A hulladék eredetű polipropilén termikus krakkolásával kapott, nagy olefintartalmú középfrakció dízelgázolaj keverőkomponenssé való átalakíthatóságát önmagában néhány rövid idejű kísérletben (lásd 14. melléklet), és részletesen finomítatlan könnyűgázolaj frakcióval alkotott elegyeiben heterogén katalitikus kísérlet-sorozatokban vizsgáltuk.
A következőkben bemutatásra kerülő kísérletsorozat célja hulladék polipropilén termikus krakkolásával nyert középfrakció (gázolaj forráspont-tartományú) és egy finomítatlan, kőolajeredetű gázolajfrakció különböző arányú elegyeinek (5, 10, 20, 30 és 100% krakktermék) együttes minőségjavítási lehetőségének tanulmányozása volt, dízelgázolaj keverőkomponens előállítására. Ennek keretében célom volt a krakkfrakció instabilis (hőre és oxidációra érzékeny) olefin vegyületeinek a lehető legteljesebb hidrogénezése (telítése) és a gázolajfrakció kéntartalmának gyakorlatilag teljes eltávolítása, továbbá aromástartalmának (különösen a többgyűrűsöknek) minél nagyobb mértékű telítése. Az alkalmazott katalizátort (NiMo/Al2O3/P), az alapanyagként felhasznált krakkfrakció és könnyűgázolaj tulajdonságait a 2.2. alfejezetben (41. o) ismertettem; az utóbbiakból előállított alapanyagelegyek főbb tulajdonságait a 16. táblázat tartalmazza. A GC-MS módszerrel meghatározott olefintartalmú alapanyagok MIR spektrumán a C=C kötés rezgésének tartományában jól látható, hogy a krakkfrakció koncentrációjának növekedése nagyobb abszorbanciájú csúcsokat eredményezett (15. melléklet). A kísérletsorozatot 300 – 360 °C hőmérséklettartományban, 50 bar nyomáson, 1,0 – 3,0 h-1
52 folyadékterhelés és 400 Nm3/m3 H2/alapanyag arány mellett folytattuk le. A számos eredmény közül csak a fontosabbakat mutatom be részletesen a következő alfejezetekben, a további eredmények a 14 – 21. mellékletben találhatóak.
16. Táblázat
A felhasznált alapanyagelegyek főbb tulajdonságai
Főbb tulajdonság PPGO 5 PPGO 10 PPGO 20 PPGO 30
PPGO részaránya, % 5 10 20 30
Sűrűség, 15,6 °C, g/cm3 0,8407 0,8390 0,8310 0,8295 Kinematikai viszkozitás, 40 °C, mm2/s 2,591 2,639 2,789 2,909
CFPP, °C -27 -26 -26 -25
Olefintartalom, % 4,9 9,5 19,8 29,6
Összes aromástartalom, % 33,1 31,5 28,1 24,4 Többgyűrűs aromástartalom, % 11,8 11,3 10,1 8,7
Törésmutató 1,4687 1,4669 1,4657 1,4645
Kéntartalom, mg/kg 4950 4681 3648 3554
Nitrogéntartalom, mg/kg 4 4 4 4
Hidrogéntartalom, % 13,18 13,21 13,46 13,53 Jód-bróm szám, g I2/100 g 11,0 16,0 26,0 39,0
Cetánindex 48,9 49,9 53,9 54,5
Desztillációs jellemzők, °C
Kezdőforráspont 144 141 169 136 10 ftf% 223 223 228 227 30 ftf% 247 247 250 250 50 ftf% 261 262 265 265 70 ftf% 275 277 282 283 90 ftf% 299 303 315 318 Végforráspont 323 329 336 341
3.1.1. A céltermékek hozamának alakulása
Az előállított céltermékek hozama minden esetben nagyobb volt, mint 95%. A különböző alapanyagelegyekből előállított cseppfolyós céltermékek hozamának alakulása a műveleti hőmérséklet és az alapanyag összetétel függvényében a 13. ábrán látható (az elméleti hozamokat a 9. melléklet tartalmazza). A hozam értékét a kéntelenítő reakciókban H2S formájában eltávozó kén, a krakkolódási reakciókban keletkező könnyebb szénhidrogének, az olefin- és aromás szénhidrogének hidrogénezésekor és a kéntelenítéskor beépülő hidrogén mennyisége határozta meg. E reakciók mértéke nőtt a hőmérséklet emelésével és a folyadékterhelés csökkenésével, különösen a kettő együttes hatására, a vizsgált tartományban. Ennek oka, hogy a hőmérséklet növelése fokozta a katalizátor hidrogénező aktivitását, a folyadékterhelés csökkentése pedig megnövelte az
53 egyes vegyületek tartózkodási idejét a katalitikusan aktív helyeken. Az alapanyagelegyek PPGO-tartalmának növelésével azok kéntartalma már eleve kisebb volt. Ennek megfelelően nagyobbak voltak a termékhozamok, amit az olefinek telítése tovább növelt.
A folyadékterhelés változtatásának hatását a 20% PPGO-t tartalmazó alapanyag esetén a 14. ábra mutatja be. A folyadékterhelés növelésével csökkent a tartózkodási idő, így kisebb mértékben játszódtak le a hidrogénező és krakkoló reakciók is, tehát kismértékben nőtt a termékhozam [87, 89]. (A többi alapanyag összetétel esetén a céltermékhozamok alakulásának tendenciája hasonló volt, lásd 16. melléklet.)
13. Ábra
Céltermékhozamok változása a hőmérséklet és az alapanyag összetétel függvényében (2,0 h-1, 50 bar, 400 Nm3/m3)
14. Ábra
Céltermékhozamok változása az alkalmazott műveleti paraméterek függvényében (PPGO 20; 50 bar, 400 Nm3/m3)
95,0 96,0 97,0 98,0 99,0 100,0
280 300 320 340 360 380
Céltermékhozam, %
Hőmérséklet, °C
KGO PPGO 5 PPGO 10 PPGO 20 PPGO 30 HDS elméleti hozam: 99,5% (KGO)
94,0 95,0 96,0 97,0 98,0 99,0 100,0
280 300 320 340 360 380
Céltermékhozam, %
Hőmérséklet, °C 3,0 1/h 2,0 1/h 1,0 1/h
HDS + olefintelítés elméleti hozam: 99,7%
54 A céltermékek mellett keletkező gáztermékek (0,6 – 4,9%) kénhidrogént és C1-C4
szénhidrogéneket tartalmaztak. A keletkező könnyűtermékek (< 180 °C) mennyisége 1%
alatt volt.
Az olefinek telítésének hatása a céltermékek hozamára azonos volt minden vizsgált hőmérsékleten. A jód-brómszám értékek minden céltermék esetében < 1,0 g I2/100 g voltak. A vizsgált műveleti paraméterkombinációk és minden alapanyag esetén valamennyi céltermék olefintartalma a kimutathatósági határ alatt volt. Tehát az olefinek telítése gyakorlatilag teljes mértékben végbement. Ennek oka az volt, hogy az alapanyagban lévő vegyületek közül az olefinek hidrogénezése a leggyorsabb a vizsgált katalitikus rendszerben [87, 89].
Az olefinek közeli infravörös spektrumán 1680 – 1630 cm-1 hullámszám-tartományban jól azonosítható az olefines C=C kettőskötés rezgése [187]. A krakkfrakció esetén ez a csúcs az alapanyagok spektruma alapján 1650 cm-1 hullámszámnál volt látható. Felvettem a céltermékek MIR spektrumát is (17. melléklet). Mivel az olefines C=C kettőskötés rezgés csúcsai nem jelentek meg a céltermékek spektrumain, ez is megerősítette, hogy az olefinek hidrogénezése teljes mértékben végbement.
3.1.2. A céltermékek kéntartalmának alakulása
A 15. ábra szemlélteti a különböző alapanyagokból kapott céltermékek kéntartalmának változását, valamint a kéntelenítési hatásfok alakulását a hőmérséklet függvényében 2,0 h-1 folyadékterhelés esetén. A PPGO kis kéntartalma (7 mg/kg) miatt az alapanyagok PPGO-tartalmának növelésével azok kéntartalma már eleve kisebb volt. Az ezen alapanyagok katalitikus átalakításakor nyert céltermékek kéntartalma kisebb volt azonos hőmérséklet és LHSV értékek esetén. A legkisebb kéntartalmú terméket a PPGO 30 alapanyagból előállított cseppfolyós céltermékek esetén kaptam. A kéneltávolítás hatásfoka nőtt az alapanyagok PPGO-tartalmának növelésével. Ennek oka, hogy a kisebb kéntartalmú alapanyagok hidrogénezésekor a kénvegyületek számára nagyobb volt a szabadon hozzáférhető aktív helyek száma a katalizátoron. Tehát az alapanyagok olefintartalma nem volt jelentős hatással a kéneltávolító reakciókra a vizsgált műveleti paraméterek mellett. A 340 °C-on és efölött kapott céltermékek kéntartalma a dízelgázolaj termékszabványban meghatározott határérték (≤ 10 mg/kg) alatti volt minden alapanyag és folyadékterhelés esetén (20. és 21. melléklet) [87, 89].
55 A PPGO 20 alapanyag esetén kapott céltermékek kéntartalma csökkent, kéntelenítési hatásfoka nőtt a hőmérséklet növelésével, illetve a folyadékterhelés csökkentésével (16. ábra). A hőmérséklet és a tartózkodási idő növelésével nőtt a hidrogénező kéntelenítő reakciók mértéke és a kéneltávolítási hatásfok. (A tendencia a többi alapanyag esetén is hasonlóan alakult.)
15. Ábra
Céltermékek kéntartalmának változása és a kéntelenítési hatásfok alakulása a hőmérséklet és az alapanyag összetétel függvényében (2,0 h-1, 50 bar, 400 Nm3/m3)
16. Ábra
Céltermékek kéntartalmának változása és a kéntelenítési hatásfok alakulása az alkalmazott műveleti paraméterek függvényében (PPGO 20: 3648 mg/kg; 50 bar, 400 Nm3/m3)
94,0
280 300 320 340 360 380
Kéntelenítési hatásfok, %
280 300 320 340 360 380
Kéntelenítési hatásfok, %
56 3.1.3. A céltermékek aromástartalmának alakulása
A PPGO-frakció gyakorlatilag aromásmentes volt, így a gázolajba történő bekeverésének mértékével arányosan kisebb volt az alapanyagok aromástartalma. A nagyobb PPGO-tartalmú alapanyagokból kisebb aromástartalmú céltermékeket kaptam (17. és 18. ábrák). A PPGO bekeverési arány növelésével nőtt az aromástelítési hatásfok (17. táblázat), amelyet az alapanyagelegyek kisebb kéntartalmú vegyület és aromás szénhidrogén tartalma okozott. Ezek csökkentik a katalizátor egységnyi aktív helyein lejátszódó kompetitív reakciók számát. Ez az oka annak is, hogy a folyadékterhelés csökkentésével csökkent a céltermékek összes- és többgyűrűs aromástartalma is, azaz nőtt az aromástelítési hatásfok (20. és 21. melléklet) [87, 89].
A hőmérséklet növelésével az összes aromástartalom 340 °C-ig csökkent, ezután nőtt, a többgyűrűs aromástartalom pedig kismértékben nőtt. Ennek oka az, hogy az aromástelítési reakciók erősen exotermek, ezért bár a hőmérséklet növelése kinetikailag kedvez a hidrogénező reakcióknak egy bizonyos mértékig, ezután termodinamikai gátlás lép fel [29]. A céltermékek többgyűrűs aromástartalma minden esetben az MSZ EN:590 szabványban előírt legfeljebb 8,0% alatti volt [87, 89].
17. Ábra
Céltermékek összes- és többgyűrűs aromástartalmának alakulása a hőmérséklet és az alapanyag összetétel függvényében (2,0 h-1, 50 bar, 400 Nm3/m3)
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0
280 300 320 340 360 380
Többgyűrűs aromástartalom, %
Összes aromástartalom, %
Hőmérséklet, °C
KGO (35,4%/12,5%) PPGO 5 (33,1%/11,8%) PPGO 10 (31,5%/11,3%) PPGO 20 (28,1%/10,1%) PPGO 30 (24,4%/8,6%)
57 18. Ábra
Céltermékek összes- és többgyűrűs aromástartalmának változása az alkalmazott műveleti paraméterek függvényében (PPGO 20: 28,1%/10,1%; 50 bar, 400 Nm3/m3)
17. Táblázat
Az aromástelítési hatásfok alakulása a műveleti paraméterek függvényében Műveleti paraméterek Aromástelítési hatásfok, %
Hőmérséklet, °C 300 320 340 360
3.1.4. A céltermékek hidrogéntartalmának változása
A céltermékek hidrogéntartalmának változása az alkalmazott műveleti hőmérséklet és az alapanyag összetétel függvényében a 19. ábrán látható (19. melléklet). A céltermékek hidrogéntartalma nagyobb lett az alapanyagelegyek PPGO-tartalmának növelésével, mert a PPGO-frakció több, mint 95%-ban olefineket tartalmazott, melyek hidrogénezése minden esetben teljes mértékben végbement, így molekulaszerkezetükben nagy hidrogéntartalmú paraffinok keletkeztek. A céltermékek hidrogéntartalmának alakulását az olefinek és aromások telítése, valamint a heteroatom-eltávolítás együttes hatása befolyásolta. Az olefinek telítése minden vizsgált hőmérsékleten teljes, a heteroatom-eltávolítás is már 300 °C-on kellően nagymértékű volt. Az aromások telítése csökkent a hőmérséklet emelésével, így kisebb lett a céltermékek hidrogéntartalma 340 °C felett. A céltermékek relatív hidrogéntartalmára a PPGO-tartalom volt a legnagyobb hatással.
0,0
280 300 320 340 360 380
Többgyűrűs aromástartalom, %
Összes aromástartalom, %
Hőmérséklet, °C 3,0 1/h 2,0 1/h 1,0 1/h
58 19. Ábra
Céltermékek hidrogéntartalmának alakulása a hőmérséklet és az alapanyag összetétel függvényében (1,0 h-1, 50 bar, 400 Nm3/m3)
3.1.5. A céltermékek alkalmazástechnikai tulajdonságainak változása
A céltermékek desztillációs jellemzői megfeleltek az MSZ EN 590:2017 dízelgázolaj szabványban előírtaknak (18. melléklet). A különböző alapanyagokból előállított céltermékek sűrűsége az előzőekben bemutatott változók és termékjellemzők változásának megfelelően alakult (20. melléklet). A céltermékek sűrűségére az alapanyagok összetétele jelentős hatással volt. A krakkfrakció bekeverési arányának növelésével csökkent az alapanyagok és céltermékek sűrűsége annak kis sűrűsége miatt. Emellett a céltermékek sűrűsége kismértékben csökkent a műveleti hőmérséklet emelésével is. Ennek oka az volt, hogy a katalizátor aktivitása nagyobb volt magasabb hőmérsékleten (kinetikai hatás), így a hidrogénezés mértéke is nőtt. A céltermékek sűrűsége minden esetben az érvényes termékszabványban előírt határértékek között volt (0,8200 – 0,8450 g/cm3), kivéve a 30%
PPGO-t tartalmazó alapanyagelegyekből előállított céltermékek esetén (< 0,8200 g/cm3) [87, 89].
Az alapanyagok minősége jelentős hatással volt a céltermékek cetánindex értékeire, a műveleti hőmérséklet növelése kisebb hatású volt (20. ábra). Az alapanyag nagyobb PPGO-tartalmával nőtt a céltermékek cetánindexe. Ezt az olefinek hidrogénezésekor keletkező paraffin szénhidrogének részarányának növekedése okozta. Ez csökkentette a sűrűséget és növelte a középátlagos forráspontot. A céltermékek cetánindex értékeinek alakulását a desztillációs jellemzőik és a sűrűségük változása határozta meg, tehát a cetánindex értékeik ezen hatások eredőjeként adódtak [87, 89].
13,50 13,70 13,90 14,10 14,30 14,50
280 300 320 340 360 380
Hidrogéntartalom, %
Hőmérséklet, °C
KGO (13,10%) PPGO 5 (13,18%) PPGO 10 (13,21%) PPGO 20 (13,46%) PPGO 30 (13,53%)
59 20. Ábra
Céltermékek cetánindexének változása a hőmérséklet és az alapanyag összetétel függvényében (3,0 h-1, 50 bar, 400 Nm3/m3)
A céltermékek hidegszűrhetőségi határhőmérséklete -24 és -29 °C között változott (21. ábra). Tehát a céltermékek alkalmasak téli minőségű dízelgázolaj keverőkomponensnek a mérsékelt égövi körülmények között. Az alapanyagok összetétele és a vizsgált műveleti paraméterek változásának eredő hatása csak kismértékben befolyásolta ezt a tulajdonságot (20. melléklet) [87, 89].
21. Ábra
Céltermékek hidegszűrhetőségi határhőmérsékletének alakulása a hőmérséklet és az alapanyag összetétel függvényében (2,0 h-1, 50 bar, 400 Nm3/m3)
A céltermékek kinematikai viszkozitása 2,272 és 2,903 mm2/s között változott (20. melléklet), azaz teljesítette a szabvány előírásait (2,000 – 4,500 mm2/s). A céltermékek kinematikai viszkozitás értékét főként az alapanyagok kinematikai viszkozitása határozta meg. Értéke a műveleti hőmérséklet növekedésével kismértékben
49,0 PPGO 20 (53,9) PPGO 30 (54,5)
-30
60 csökkent. Ez az olefinek telítése, a kéneltávolítás, valamint az aromások hidrogénezésének eredőjeként alakult ki.
Csak a 300 °C hőmérsékleten előállított céltermékek kenőképessége teljesítette a szabványban előírt legfeljebb 460 μm előírást (19. melléklet). A hőmérséklet növelésével nőtt a kopásnyom átmérője. Ennek oka főleg az volt, hogy a 300 °C felett kapott minták kén- és többgyűrűs aromástartalma már olyan alacsony volt, hogy nem tudta biztosítani a megfelelő kenést.
Az előzőeket összefoglalva; kedvező műveleti paraméterek (pl.: 320 °C hőmérséklet és 3,0 h-1 folyadékterhelés, 30% PPGO-tartalmú alapanyag) alkalmazása mellett a katalitikus hidrogénezés során előállított céltermék alkalmas téli minőségű dízelgázolajként való felhasználásra. (E céltermék kéntartalma 9 mg/kg, összes aromástartalma 21,3%, többgyűrűs aromástartalma 0,7%, hidegszűrhetőségi határhőmérséklete pedig -24 °C volt) [87, 89].
61 3.2. Hulladék polipropilén termikus krakkolásával előállított középfrakció és
nehézgázolaj együttes hidrogénezése
A hulladék polipropilén termikus krakkolásából származó, nagy olefintartalmú középfrakció dízelgázolaj keverőkomponenssé való átalakíthatóságát finomítatlan nehézgázolaj frakcióval alkotott elegyei esetén is tanulmányoztam. Ennek keretében célom volt az alapanyag krakkfrakció tartalmának, annak olefin vegyületeinek, a gázolajfrakció kén- és nitrogéntartalmú vegyületeinek és aromástartalmának hidrogénezési reakciónak, továbbá ezen reakciók kölcsönhatásainak vizsgálata. Vizsgáltam továbbá a hőmérséklet (300 – 360 °C), a nyomás (40 – 60 bar) és a folyadékterhelés (1,0 – 3,0 h-1) változtatásának hatását is a lejátszódó reakciókra, és a keletkező termékek hozamára és minőségére. A krakkfrakció és gázolaj különböző arányú (5, 10, 20 és 30% PPGO) elegyítésével előállított alapanyagelegyek főbb tulajdonságait a 18. táblázat tartalmazza. Az alapanyagok MIR spektrumát ebben az esetben is felvettük (22. melléklet). Az eredmények közül csak a fontosabbakat mutatom be részletesen, a többi eredmény a 23 – 28. mellékletben található.
18. Táblázat
A felhasznált alapanyagelegyek főbb tulajdonságai
Főbb tulajdonság TO AA 5 TO AA 10 TO AA 20 TO AA 30
PPGO részaránya, % 5 10 20 30
Sűrűség, 15,6 °C, g/cm3 0,8446 0,8423 0,8377 0,8337 Kinematikai viszkozitás, 40 °C, mm2/s 2,922 2,955 3,020 3,084
CFPP, °C 0 0 -1 -2
Olefintartalom, % 4,9 9,5 19,8 29,6
Összes aromástartalom, % 30,1 29,1 26,4 22,0 Többgyűrűs aromástartalom, % 11,6 11,1 10,1 8,4
Törésmutató 1,4720 1,4709 1,4685 1,4665
Kéntartalom, mg/kg 6552 6201 5552 4883
Nitrogéntartalom, mg/kg 211 201 188 167
Hidrogéntartalom, % 13,04 13,21 13,28 13,34
Jód-bróm szám, g I2/100 g 17,0 22,0 32,0 45,0
Cetánindex 50,6 50,9 53,4 54,9
Desztillációs jellemzők, °C
Kezdőforráspont 134 121 131 131
10 ftf% 203 200 208 212
30 ftf% 249 244 248 247
50 ftf% 272 271 274 275
70 ftf% 302 301 306 306
90 ftf% 346 345 349 348
Végforráspont 366 363 364 362
62 3.2.1. A céltermékek hozamának alakulása
A céltermékhozam alakulásának tendenciája hasonló volt a könnyűgázolajjal alkotott elegyeknél tapasztaltakhoz (3.1.1. alfejezet, 52. o), de az abszolút értékeiben eltérés volt (22. ábra). Ennek oka, hogy a nehézgázolaj nagyobb heteroatom tartalma (7396 mg/kg kén és 246 mg/kg nitrogén) miatt az alapanyagelegyeké is így változott (az elméleti hozamokat a 9. melléklet tartalmazza). Ennek megfelelően azok eltávolítása nagyobb mértékben csökkentette a céltermékhozam adatokat. A keletkező gázfrakció (0,5 – 3,1%) H2S, NH3 és C1-C4 vegyületeket tartalmazott. A könnyű cseppfolyós termékek hozama < 1% volt minden esetben. Az alapanyagelegyek PPGO-tartalmának növelésével a termékhozamok nagyobbak lettek ebben az esetben is [88, 89].
A folyadékterhelés és a hőmérséklet változtatásának hatását a 20% PPGO-t tartalmazó alapanyag esetén nyert céltermékek esetén a 23. ábra mutatja be, a tendencia a többi alapanyag esetén is hasonló volt. A hozam alakulásának okai a 3.1.1. alfejezetben (52. o) ismertetettekkel azonosak voltak. Az előállított céltermékek hozama minden esetben nagyobb volt, mint 94% (23. melléklet) [88, 89].
22. Ábra
Céltermékhozamok változása a hőmérséklet és az alapanyag összetétel függvényében (2,0 h-1, 50 bar, 400 Nm3/m3)
A céltermékek hozamára ebben az esetben is hasonló hatással volt az alapanyagok olefintartalma, a céltermékek jód-brómszám értékei ebben az esetben is 1,0 g I2/100 g alattiak voltak, MIR spektrumuk a 24. mellékletben található. Az olefinek telítése ezek
95,0 96,0 97,0 98,0 99,0 100,0
280 300 320 340 360 380
Céltermékhozam, %
Hőmérséklet, °C
NGO TO AA 5 TO AA 10 TO AA 20 TO AA 30 HDS + HDN elméleti hozam: 99,3% (NGO)
63 alapján ebben az esetben is teljes mértékben végbement, azok telítésére nem volt hatással az alapanyagelegyekben felhasznált gázolaj minősége [88, 89].
23. Ábra
Céltermékhozamok változása az alkalmazott műveleti paraméterek függvényében (TO AA 20; 50 bar, 400 Nm3/m3)
3.2.2. A céltermékek kén- és nitrogéntartalmának alakulása
A céltermékek kéntartalmának és a kéntelenítési hatásfoknak alakulását a hőmérséklet függvényében a 24. ábra (2,0 h-1), míg a TO AA 20 alapanyag esetén a folyadékterelés hatását a 25. ábra szemlélteti. (A tendencia a többi alapanyag esetén is hasonlóan alakult.) A nehézgázolaj-tartalmú alapanyagok esetén lényegesen nagyobb kéntartalmú céltermékek (24., 25. és a korábbi 15., 16. ábrák összehasonlítása) keletkezésének oka nemcsak az volt, hogy a könnyűgázolaj kéntartalma eleve kisebb (5762 mg/kg) volt, hanem hogy könnyebben eltávolítható kénvegyületeket tartalmazott (dibenzo-tiofének < 1%). A nehézgázolaj kéntartalma nagyobb (7396 mg/kg) volt, és nehezebben kénteleníthető vegyületeket (dibenzo-tiofének > 20%), valamint nitrogént (246 mg/kg) tartalmazott. A tartózkodási idő növelésével csökkent a céltermékek kéntartalma; nagyobb mértékben ment végbe a nehezebben kénteleníthető vegyületekből (pl. 4-metil-dibenzo-tiofén) a kénatomok eltávolítása. Az alapanyagelegyek olefintartalma a nehézgázolaj-tartalmú alapanyagok esetében sem volt jelentős hatással a kéneltávolító reakciókra. A kéneltávolítás hatásfoka nem csökkent az olefintartalom növekedésével (27. és 28. melléklet) [88, 89].
94,0 95,0 96,0 97,0 98,0 99,0 100,0
280 300 320 340 360 380
Céltermékhozam, %
Hőmérséklet, °C 3,0 1/h 2,0 1/h 1,0 1/h
HDS + HDN + olefintelítés elméleti hozam: 99,5%
64 24. Ábra
Céltermékek kéntartalmának változása és a kéntelenítési hatásfok alakulása a hőmérséklet és az alapanyag összetétel függvényében (2,0 h-1, 50 bar, 400 Nm3/m3)
25. Ábra
Céltermékek kéntartalmának változása és a kéntelenítési hatásfok alakulása az alkalmazott műveleti paraméterek függvényében (TO AA 20: 5552 mg/kg; 50 bar, 400 Nm3/m3) A nehézgázolaj-tartalmú alapanyagok nitrogéntartalma is jelentős volt (246 – 167 mg/kg), ezért vizsgáltam a céltermékek e jellemzőjének változását és más minőségi jellemzőkre gyakorolt hatását is a műveleti paraméterek függvényében. Míg az eleve kisebb kéntartalmú alapanyagokból arányosan kisebb kéntartalmú céltermékek keletkeztek, addig a nitrogéntartalmak esetén ez a tendencia eltérő volt (26. ábra). A nitrogéntartalmú vegyületek adszorpciója a legerősebb a katalizátor felületén, de ezek hidrogénezése játszódik le leglassabban, mert sok köztiterméken keresztül lejátszódó reakciók, és nagyobb a hidrogénigényük, mint a kéntartalmú és aromás vegyületek hidrogénezésének [20]. A nitrogéneltávolító reakciók hatékonyságának alakulását befolyásolta a katalizátor
0,0
280 300 320 340 360 380
Kéntelenítési hatásfok, %
280 300 320 340 360 380
Kéntelenítési hatásfok, %
65 aktív helyeiért történő versengés és a hidrogénfelesleg is. A céltermékek nitrogéntartalma az alapanyagok heteroatom-, aromás- és olefintartalmának együttes hatásának eredőjeként változott. Az olefinek hidrogénezése nagyon gyorsan lejátszódik, de csökkenti a reakciók lejátszódásához rendelkezésre álló hidrogén mennyiségét [88, 89].
26. Ábra
Céltermékek nitrogéntartalmának változása és a nitrogéneltávolítási hatásfok alakulása a hőmérséklet és az alapanyag összetétel függvényében (2,0 h-1, 50 bar, 400 Nm3/m3) A 27. ábra a TO AA 20 alapanyagból előállított céltermékek nitrogéntartalmát szemlélteti a hőmérséklet és a folyadékterhelés függvényében. (A tendencia a többi alapanyag esetén is hasonlóan alakult.) A nitrogéneltávolító reakciók hatásfoka is nőtt az LHSV csökkentésével, azaz a hosszabb tartózkodási idővel [88, 89].
27. Ábra
Céltermékek nitrogéntartalmának változása és a nitrogéneltávolítási hatásfok alakulása az alkalmazott műveleti paraméterek függvényében (TO AA 20: 188 mg/kg; 50 bar, 400 Nm3/m3)
0,0
280 300 320 340 360 380
Nitrogéneltávolítási hatásfok, %
280 300 320 340 360 380
Nitrogéneltávolítási hatásfok, %
66 A nyomásváltoztatás hatását vizsgáltam a cseppfolyós céltermékek kéntartalmára a finomítatlan gázolajfrakció (NGO), és a 30% PPGO-t tartalmazó alapanyagelegy (TO AA 30) katalitikus hidrogénezése során (28. ábra). A nyomás növelése elősegíti a kéneltávolító reakciók lejátszódását. Ez a Le Chatelier elvvel magyarázható, azaz a nyomás növelése kedvez a mólszám csökkenéssel járó reakcióknak.
66 A nyomásváltoztatás hatását vizsgáltam a cseppfolyós céltermékek kéntartalmára a finomítatlan gázolajfrakció (NGO), és a 30% PPGO-t tartalmazó alapanyagelegy (TO AA 30) katalitikus hidrogénezése során (28. ábra). A nyomás növelése elősegíti a kéneltávolító reakciók lejátszódását. Ez a Le Chatelier elvvel magyarázható, azaz a nyomás növelése kedvez a mólszám csökkenéssel járó reakcióknak.