Hagyományos gázolajfrakciók minőségjavítása

A heteroatomok eltávolítása környezetvédelmi szempontból és a gépjárművek működésének biztosítása miatt is fontos. A kéntartalom az előírt legfeljebb 10 mg/kg határérték felett károsíthatja a gépjárművek utóátalakító katalizátorát is, korróziót okozhat és hozzájárul a savas esők kialakulásához. A heterociklikus nitrogéntartalmú vegyületek csökkenthetik a tárolási stabilitást valamint a motorolaj stabilitását és élettartamát. A bázikus nitrogéntartalmú vegyületek csökkentik a minőségjavító technológiák savas katalizátorainak élettartamát, továbbá növelik az NOx kibocsátást. Jelenlétük gátolja a heterociklikus kénvegyületek hidrogénező úton történő kéntelenítési reakcióinak

7 lejátszódását. Az oxigéntartalmú vegyületek csökkentik az energiatartalmat, az oxidációs és a termikus stabilitást. Ezért szükséges ezen heteroatomot tartalmazó vegyületek, vagy a vegyületből a heteroatomok eltávolítása minden motorhatóanyag típus előállítása esetén.

Bár többféle eljárás is létezik ennek a megvalósítására, a kőolajiparban szinte kizárólag a katalitikus hidrogénező heteroatom-eltávolítást alkalmazzák, mert így lehet gazdaságosan megfelelő minőségű és mennyiségű termékeket előállítani [13].

A hidrogénező kéneltávolítás katalizátorai elsősorban átmenetifém-szulfidok, az iparban főként a kobalttal vagy nikkellel promoveált, szulfidált állapotú molibdén- vagy volfrám katalizátorokat alkalmazzák: CoMo/Al2O3 katalizátorokat kéntelenítésre, NiMo/Al2O3

katalizátorokat a mély kéntelenítésre valamint a nitrogéneltávolításra és az aromástelítésre.

A γ-Al2O3 hordozó nagy fajlagos felülete és összes pórustérfogata, valamint mechanikai- és hőstabilitása miatt terjedt el. A korszerű kéntelenítő katalizátor előállítása során adalékként leggyakrabban foszfort alkalmaznak, ami növeli a fémdiszperziót és a Brönsted-savasságot, így növeli a katalizátorok, elsősorban a NiMo aktivitását [14, 15].

A legnehezebben kénteleníthető vegyületek az alkil-lánco(ka)t a kénatomhoz közel tartalmazó dibenzo-tiofének (sztérikus gátlás) [16]. A kőolajfinomítói középpárlatok esetében az átlagos forráspont növekedésével nő ezen komponensek koncentrációja.

Kétféle úton mehet végbe belőlük a kénatom eltávolítása; direkt úton hidrogenolízissel vagy az egyik aromásgyűrű hidrogénezésén keresztül. A dibenzo-tiofén esetében általában a direkt úton játszódik le a reakció, de az alkil szubsztituensek csökkentik ennek a reakcióútnak a sebességét. Mivel a NiMo katalizátorokon a hidrogénező út a preferált, ezért nagyobb aktivitást mutatnak a sztérikusan gátolt vegyületek kéntelenítése során [17].

A kénvegyületek adszorpciója a fémes helyeken történik [18].

A nitrogéntartalmú vegyületek adszorpciója erősebb a katalizátor aktív helyeire, mint a kén- és oxigéntartalmú, aromás valamint olefin vegyületeké, de a hidrogénezésük lassabban megy végbe. Így a nitrogéneltávolítási reakciók jelentősen befolyásolják a többi hidrogénező reakció lejátszódását [19 – 23]. A nitrogéntartalmú vegyületek heteroatom-eltávolítása megy végbe legnehezebben a kőolajfinomítói áramokban. A H2S jelenléte kedvező hatással van a nitrogéneltávolító reakciókra, mert bár gátolja a hidrogénezést, de elősegíti a hidrogenolízist [24]. A nitrogéntartalmú vegyületek heteroatom-eltávolító reakcióinak lejátszódása azért megy végbe nehezebben, mert azok nagyon bonyolult, sok köztiterméken keresztül lejátszódó reakciók. A keletkező köztitermékek pedig sok esetben más tulajdonságokkal rendelkeznek, mint a kiindulási vegyület. Például a kinolin

8 hidrogénezése során keletkező köztitermékek (5,6,7,8-tetrahidrokinolin, 2-propilanilin, 1,2,3,4-tetrahidrokinolin, dekahidrokinolin), melyek további reakciói más-más aktív helyeken játszódnak le, valamint különböző adszorpciós állandóval rendelkeznek, különböző reaktivitásúak, és így eltérő a további átalakulásuk reakciósebessége is.

Összességében a bruttó nitrogéneltávolító reakciók lassan játszódnak le [25]. A bázikus nitrogén vegyületek a legerősebb kéntelenítő inhibitorok. A nitrogéntartalmú vegyületek gátló hatása már 5 mg/kg koncentrációnál jelentkezik, és nagyobb lesz a koncentráció növekedésével [21].

A heteroatomok eltávolítása mellett fontos a gázolajfrakciók aromástartalmának csökkentése is. A kisebb aromástartalom előnyei a nagyobb cetánszámból adódó jobb gyulladási hajlam, a nagyobb hidrogéntartalomból adódó tökéletesebb égés. A tökéletesebb égés és az alacsonyabb lánghőmérséklet következtében csökken a károsanyag-, részecske- és NOx kibocsátás, továbbá a gépjárművek zajkibocsátása is [26 – 28].

Az aromások hidrogénezése erősen exoterm folyamat, a hőmérséklet növelésével a hidrogénezés egyensúlya a kiindulási vegyületek irányába tolódik el [29]. Fémszulfid katalizátorokon történő hidrogénezés során az aromás vegyületek reaktivitását növeli az alkil-csoportok jelenléte, mert segíti a π-elektronrendszer delokalizációját. Így csökken a π-elektronrendszer adszorpciójának erőssége a molekulában. Ugyanakkor a benzol homológjai nehezebben hidrogénezhetőek, mint a benzol, mert az alkil-csoport jelenléte miatt a hidrogén molekulák adszorpciója nehezebb a katalizátor felületén [30, 31].

A többgyűrűs aromások egygyűrűs aromásokká történő hidrogénezése gyorsabban játszódik le, mint az egygyűrűsöké. Ennek oka, hogy a többgyűrűs aromások esetén a delokalizált π-elektronfelhő torzul. Kettőnél több gyűrű esetén a „belső” elhelyezkedésű gyűrűk aromás jellege torzul legnagyobb mértékben, ezért ezeket a legkönnyebb hidrogénezni. A többgyűrűs aromások hidrogénezése során hidrogénező, vázátrendező, gyűrűnyitó és krakkoló reakciók sorozata játszódik le párhuzamosan vagy egymást követően, a katalitikus rendszertől függő mértékben [32, 33].

A heteroatom-tartalmú vegyületek kompetitív adszorpció révén gátolják az aromások hidrogénezését. Bár az átmenetifém-tartalmú katalizátorok aromástelítő hatékonysága viszonylag kicsi (20 – 60%), de mégis fontos, mert a mély kéntelenítés során a sztérikusan gátolt kénvegyületekből a kénatom eltávolítása az egyik aromásgyűrű hidrogénezésén keresztül történik. Legnagyobb aromáshidrogénező hatékonysága a NiMo/Al2O3

katalizátoroknak van az átmenetifémek közül, mert a nikkel és a molibdén közötti

9 kölcsönhatás miatt az aromások erősebben adszorbeálódnak a katalizátor felületén. Ez okozza a heteroatom-eltávolító reakciók aromások jelenlétében történő visszaszorulását ezen katalizátorokon [24].