A „ritkaelem” fogalom alatt a geokémikusok, a kinyerésével foglalkozó vegyészek, a közgazdászok és végül a felhasználók nagyjából ugyanazokat az elemeket értik, mégis definíciójukat a maguk szemszögéből alakították ki.
Ezért érdemes a különböző fogalmi meghatározásokat áttekinteni és a geo
kémiai definícióval összehangolni.
a) Geokémiai meghatározás
Geokémiailag a ritkaelemek nem jelentenek kémiai tulajdonságaik alap
ján körülhatárolható elemcsoportot, a periódusos rendszer különböző oszlopai
ban és soraiban találhatók. Fogalmi meghatározásuk az évtizedek folyamán történelmi fejlődésen ment keresztül, különösen, ha a ritkaelemként való megjelölésük nem geokémiai alapon, hanem technikai alkalmazásuk alapján történt. Sok esetben ellentmondás is van a geokémiai értelemben vett ritka
elemek fogalma és a gyakorlati felhasználásuk alapján ,,ritkának’ 9 mondott elemek között. Sokat említett példa erre az arany, mely földkéregbeli gyakori
sága szerint a ritkaelemek közé tartozik ugyan, de ezt a régi idők óta ismert és használt nemesfémet mégis szokatlan volna ,,ritkaelem” -nek nevezni.
A ritkaelem fogalma geokémiai értelemben szorosan összefügg az elem földkéregbeli gyakoriságával. Általánosan elfogadott elv, hogy a 200 g/t Mark
ért éknél kisebb földkéregbeli átlag-előfordulású elemek közül azokat tekint jük szorosabb értelemben vett ritkaelemnek, melyek jelentős helyi dúsulást nem mutatnak. A ritkaelemek Ms mennyiségben való átlagos előfordulása, továbbá szóródásra való hajlama atomszerkezetükkel hozható kapcsolatba, miután a gyakoriság a mag stabilitásától, a szóródásra való hajlam viszont inkább az elektronhéj szerkezetétől függ.
A mag stabilitása nagyjából a rendszám növekedésével párhuzamosan csökken. Kisebb ingadozásoktól eltekintve a stabilitás megközelítőleg fordítva arányos a magtöltés (rendszám) hetedik hatványával.
A periódusos rendszer első 26 eleme között fordul elő az a 10 főelem, mely a földkéreg összetételében döntő szerepű. Ezek nagy gyakorisága magjaik jelentős stabilitására utal. A 26 elem közül további 8 a 200 g/t gyakoriságot valamivel meghaladó mikroelemnek tekintendő. A fennmaradó 8 elem közül 3 nemesgáz és 5 tekinthető a mi beosztásunk szerint ritkaelemnek.
A 26-os rendszámtól az 56-os rendszámig 1000 g/t gyakoriságot meghaladó elem már nem található, mindössze néhány mikroelem tartozik még ebbe a ka
tegóriába. Az 56-os rendszámtól felfelé haladva minden elem a ritkaelemek csoportjába tartozik és a 83-as rendszámtól kezdve az elemeknek már olyan kicsi a magstabilitása, hogy nincs is stabil izotópjuk, természetes radioaktivi
tást mutatnak.
A magstabilitáson kívül egyéb tapasztalati tényt is felhasználtak az ele
mek gyakoriságának értelmezésére. így például: az Od d ó— Harkins szabályt, mely a páros rendszámú elemek nagyobb elterjedésére mutat rá. Hasonló tapasztalati tény az, hogy a 4-gvel maradék nélkül osztható tömegszámú izotópok, az ún. 4q típusú izotópok a leggyakoribbak és a földkéreg felső részé
nek mintegy 86,5%-át alkotják.
Az atommag szerkezetére, felépítésére, továbbá stabilitására vonatkozóan a legtöbb gyakorlati felvilágosítást talán az ún. atomfizikai ,,mágikus számok’’
adják. Már mintegy 40 év előtt mutatott rá Goeppert és Ma y e r arra, hogy az atommagok különöskép pen stabilok, ha bennük a protonok vagy neutronok száma:
2, 8, 20, 50 vagy 82,
illetve a neutronszám 126. Példa erre a |He, a ^O , a 2§Ca stb. izotópok, me
lyek elterjedtsége — stabilitásuknak megfelelően — viszonylag nagy.
Az atommagban olyan — az elektronhéjakhoz hasonló — szerkezet létét kell feltételeznünk, amelyben minden héjra csak meghatározott számú proton, illetve neutron kerülhet. Ha a neutronok, illetve protonok száma a héjban eléri a maximális lehetőséget, a héj lezárt. Tehát az atommag belső szerkezeté
ben — a neutronok és protonok beépülését tekintve — az elektronburokéhoz hasonló periodicitást kell feltételeznünk. Az energiaállapotok az atommag esetében is éppen úgy kifejezhet ők termsorozat okkal, a Pauli-e Ív is hasonlóan érvényes, mint a burok héj szerkezetében, az összefüggések azonban a mag esetében lényegesen bonyolultabbak.
A legstabilabbak tehát a betöltött, lezárt héjjal rendelkező magok. Ennek alapján értelmezhető a három ritka-, ill. könnyűelem természetes izotópjainak;
a |Li, |Be, ^ B és ^B-nak viszonylagos instabilitása. A könnyű atommagok két első termsorozatában a pályák telítettsége ugyanis a következőképpen írható fe l:
term Is 2p
protonszám 2 6
neutron szám 2 6
a mag összes protonjainak száma 2 8
A 2 és a 8 az első két „mágikus szám” és valóban meg is felel a gHe és a 1|0 stabil magoknak. Ezzel szemben a fLi, |Be, és ^ B magok második héja telítetlen; közülük különösen ritka a berillium és a bor a föld
kéregben (6 g/t, illetve 3 g/t). Ez azt mutatja, hogy a magnak a második héj telítellenségéből származó instabilitása különösen akkor lép előtérbe, ha a héj telítettségéhez szükséges részecskéknek körülbelül a fele van jelen.
A további pályák kiépülésénél a viszonyok egyre bonyolultabbakká vál
nak, mégis a fenti megfontolások alapján az igen ritka magok csekély stabili
tása többnyire indokolható.
Ha áttekintjük a földkéreg 200 g/t-nál ritkább elemeit és gyakoriságuk csökkenő sorrendjében rendezzük őket, akkor túlnyomó többségben a harma
dik nagyságrendi csoportba kerülnek (a közönséges hőmérsékleti határok kö
zött légnemű halmazállapotú elemeket a felsorolásból kihagytuk):
a) 200— 100 g/t földkéregbeli gyakoriságúnk: V , Zr, Cu, Rb, vagyis ösz- szesen 4 elem.
b) 100— 10 g/t földkéregbeli gvakoriságúak: Li, Co, Ni, Zn, Ga, Y , Nb, Sn, Cs, La, Ce, Nd és Pb, vagyis összesen 13 elem.
c) 10 g/t-nál kisebb fölclkéregbeli gvakoriságúak: Be, B, Sc, Ge, As, Se, Br, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te,\l, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, D y, Ho, Er, Tm, Y b , Lu, H f, Ta, W , Re, Os, ír, Pt, Au, Hg, TI, Bi, Th és U , vagyis összesen 41 elem.
Ez a besorolás, mint látható, nem teljesen egyértelműen utalja az általá
nosan „ritkának” nevezett elemeket a harmadik csoportba, mert például az első csoportba került Zr-t, vagy a második csoportban levő Ga-t, Nb-t stb.
sokkal inkább „ritkaelem” -nek tekintjük, mint például a harmadik csoportban levő Au-t és Ag-t.
Ahhoz, hogy egy elemet ritkaelemnek tekintsünk, földkéregbeli csekély átlagos gyakoriságán kívül az is szükséges, hogy ne képezzen telepszerű elő
fordulást, ne legyen jelentékeny helyi dúsulása, vagyis eloszlása viszonylag egyenletes legyen. A helyi dúsulás különösen olyan elemnél tekinthető jelen
tősnek, mely hajlamos önálló ásvány képzésére. A szórt elemek rendszerint ide
gen ásványokban, helyettesítés formájában, elemrejtésben, valamely képződ
ményben adszorpció révén kötve, járulékos nyomásványként stb. fordulnak elŐ.
Míg az elemek általános gyakoriságát — az előzőkben vázolt módon — az atommag-szerkezeti stabilitással lehet értelmezni, addig az önálló ásvány képzésére és jelentékeny dúsulásra való hajlamukat inkább kémiai tulajdon
ságaik, illetve a kémiai tulajdonságokat megszabó elektronhéj szerkezete be
folyásolja.
A Goldschmidt beosztásán alapuló, de azt finomító SzÁDECZKY-féle geo- fázis-rendszer szerint a 200 g/t-nál kisebb klarkértékű elemek (a gáz halmaz- állapotú elemeket ismét mellőzve) a következőképpen csoportosíthatok:
sziderofil elemek: Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Re, Os, ír, Pt és A u ; szulfokalkofil elemek: Cu, Ag, Cd, Hg, As, Se, Sb, Bi és Te;
oxikalkofil elemek: Zn, Ga, Ge, In, Sn, TI és P b;
könnyű pegmatofil elemek: Se és V ;
pegmatofil elemek: Y , Zr, Nb, Mo, ritka földfémek, Hf, Ta, W , Th és U ; litofil elemek: Li, Be, Cs, R b ;
szedimentofil elemek: B, Br és J.
11
Megjegyzendő, hogy a változó vegy
értékű elemek különböző alakjai különböző csoportba tartozhat
nak.
A mélyebb övékben dúsuló szi- derofil és szulfokalkofil elemek gya
korisága a külső földkéregben termé
szetszerűleg kicsi (vonatkozik ez kü
lönösen a platinafémekre). Ez is egyik oka egyes ritkaelemek földkéregbeli kis gyakoriságának.
Szádeczky az elemcsoportoknak geofázisonkénti gyakoriságát szem
léletesen ábrázolja (az egyes csopor
tok gyakorisági változását áttekint
hetővé tette) (1. ábra). A z eloszlási görbék lefutása újabb magyarázatot nyújt egyes elemcsoportok viszony
lagos ritkaságára. Azok az elemcso
portok, melyeknek egyik geofázisban sincs éles maximuma, inkább tekint
hetők „ritkának” , mint azok, melyek
nek valamelyik geofázisban kifejezett maximuma van, tehát ott jelenté
kenyen dúsulnak. Ez a megállapítás azonban nem általános érvényű, mert sok ,,ritka” elemnek van helyi dúsu- lása. A „ritkaelem” -ként való meg
jelölésre az elmondottak alapján te
hát adottak az irányelvek, éles határt mégsem tudunk vonni a szoros értelemben vett ritkaelemek és az esetenként ,,ritkának” minősülő elemek között. Főként az elem technikai hasznosítható
sága, a keresettsége, az ehhez viszonyított kis előfordulása és az ezekből ki
alakuló világpiaci ára, továbbá a konvenció az, ami eldönti, hogy a felsorolt elemek közül jelenleg melyeket tekintsük ,,ritkának” . Mondandónkat talán Scserbina találó szavaival fejezhetnénk be: ,, . . . a ritkaelem fogalma máig is meglehetősen feltételes és határozatlan, függvénye a földtani kutatás min
denkori állásának, a kutatások helyzetének, a technikai és gazdasági fejlett
ségnek; emellett a földkéregben aránylag kis mennyiségben található elemek felhasználásának mértékétől is függ.”
A problémákat leegyszerűsítve a továbbiakban tehát a ritkaelemek ka
tegóriájába soroljuk a 200 g /t földkéregbeli gyakoriság alatt maradó elemeket, tekintet nélkül a ,,ritkaság” nem egyértelmű meghatározására. Nem tekintjük kutatási területünkön kívül állónak azokat az elemeket sem, melyek ebbe a gyakorisági kategóriába esnek ugyan, de felhasználásuk hosszú múltra tekint vissza, és ezért nem szokás őket azok közé a ritkaelemek közé sorolni, melyeket a mai korszerű ipar hasznosít (ilyenek például: Au, Ag, Hg, Cu stb.).
1. ábra. Az elemcsoportok geofázisok szerinti gyakorisága Szádeczky-Kardoss E. nyomán
b) A ritkafém fogalmának technológiai (ipari) meghatározása
Irányadónak az Országos Műszaki Fejlesztési Bizottság keretében mű
ködő Ritkafém Tárcaközi Koordináló Bizottság meghatározását fogadjuk el, melyet a „ Ritka- és szórványfém szükségletek kielégítésének módozatai” c.
O M FB tanulmányban 1969-ben fektettek le. E tanulmány bevezetőjében a ritkafém-fogalomkör meghatározásánál a már ismertetett geokémiai tényező
kön kívül öt másik tényezőt is figyelembe vettek az elem „ritkafém” mivol
tának megítélésénél:
1. a hozzáférhetőséget, mely egyrészt függ a művelésre alkalmas méretű érckészlettől, másrészt a bányatermék könnyű dúsíthatóságától;
2. az előállítási és feldolgozási technológia bonyolultságát;
3. a fém iránt megnyilvánuló kereslet mértékét;
4. a termelt mennyiséget;
5. a fém ismert értékes tulajdonságait és a fémmel szemben támasztott minőségi (főként tisztasági) követelményeket.
Mindezen tényezők együttes hatásának figyelembevételével sorolható egy adott fém a közönséges vagy a ritkafémek csoportjába. A felsorolt tényezők kölcsönhatásának eredménye, vagyis a fém „ritkasága” a v i l á g p i a c i á r á v a l mérhető le egyértelműen. A 2. ábra az egyes fémek dollár/kg árát tünteti fel az említett OMFB tanulmány alapján. A közönséges és a ritkafémek közötti elválasztó vonalat Vá r h e g yi Gy. és szerzőtársai (1969) a kg-onkénti 3 dolláros világpiaci árnál húzták meg.
A gyakorlati élet által kialakított fenti meghatározással a geokémikus is egyetérthet, hiszen az áralakulást megszabó tényezők között a geokémiai té
nyezők is jelentős szerepet játszanak. Szádeczky-Kardoss E. egy freibergi előadásban (1959) erre az összefüggésre már felhívta a figyelmet, bemutatva egv grafikus összefüggést a klarkértékek és a dollár árak között. Ábrájából még az is leolvasható, hogy a ritkaelemek közül is a legdrágábbak a pegmatofil -elemek, közepes árszintbe tartoznak a litofil, oxikalkofil és sziderofil elemek
»és viszonylag a legolcsóbbak a szulfokalkofil, továbbá a szedimentofil ritka- elemek. Áz árkülönbségeket az indokolja, hogy a kitermelhetőségük, illetve a kitermelés költségeiben lényeges különbség van, például a szulfokalkofil ritka
elemek a hidrotermális ércek kísérő ritkaelemeiként a színesérc-feldolgozás melléktermékei, ezért viszonylag olcsón kinyerhetők.
c) A ritkafém fogalom értelmezése a felhasználók nézőpontjából
A felhasználók a fogalmi meghatározásukban azokat a nagyon értékes fizikai, kémiai, technológiai sajátságokat emelik ki, melyekkel általában — és nem egyszer kizárólagosan is — csak a ritkafémek rendelkeznek. Kiragadva néhány ilyen sajátságot: nagy olvadáspontú ötvözök, híradástechnikai anya
gok (félvezetők, tranzisztorok), reaktortechnikai fémek, vákuumtechnikái fémek, fényelektromos anyagok stb. Ezek a sajátosságok részben magszerke
zeti, részben elektronszerkezeti, részben kristályszerkezeti felépítésre vezet
hetők vissza. A sajátosságot előidéző tényező szerint tehát ezek a tulajdonsá
gok a rendszám függvényében vagy monoton változnak, vagy periodicitást mutatnak, vagy a rendszámtól független módon alakulnak.
£.ábra.Aritkafémekvilágpiaci áránakalakulása VárhegyiGy. (1969) szerint
Bizonyos ritkafém-technológiai sajátosságok és egyes geokémiai elem
csoportok között összefüggést találtunk. Például a fényelektromos sajátságé elemek a szulfokalkofil csoportba, a félvezető tulajdonsággal rendelkező elemek az oxikalkofil csoportba tartoznak (természetesen a nagy tisztaságú Si kivétel), a vákuumtechnikában alkalmazott getter-anyagok (pl. Ta, Ti, Zr, Nb) a pegmatofil ritkaelemek csoportjából kerülnek ki. A geokémiai elemcsoportokra jellemző sajátosságok természetesen elektronhéj-tényezőkön alapulók.