Míg az izomorf helyettesítés tényezője inkább a magmás kristályosodásnál játszik szerepet, az adszorpció inkább az oldatokból való kiválásnál lép elő
térbe.
De Vore (1955) rámutatott az izomorf helyettesítések szabályainak ellentmondó, gyakran észlelt jelenségek okaira. A ritkafémek sokszor nemcsak a szabályos rácshelyekbe épülnek be, hanem abban idegen anyagként, vagy a felületen adszorpció révén kötődnek meg. Az abszorpciót és az adszorpció jelenségét De Vore a következőképpen határolja körül:
Ha a járulékos anyag az ásványszerkezetbe beépül és kristály növekedés közben a szerkezet kialakításában is rendszeresen részt vesz, akkor abszorpció esete áll fenn. Az izomorf helyettesítés tehát ebben az értelmezésben az ab
szorpció egyik fő esete. Ha a járulékos anyag nem tud a szerkezetbe beépülni, akkor vagy a kristályszerkezet hibahelyeit foglalja el, vagy az ásvány felületén kötődik meg adszorpcióval, kemoszorpcióval, vagy a Van der Waals-íé\e erő révén.
Nyilvánvaló, hogy a kationoknak azon tulajdonságai, melyek az izomorf helyettesítést befolyásolják, nem kizárólagosan irányadók az adszorpció jelen
ségének értelmezéséhez.
Tekintsük át először az adszorpció szerepét az olvadékból megszilárduló szilikátok esetében. A szilikátos magmát első közelítésben ionos olvadéknak tekinthetjük, leggyakoribb kationja a Si4+. A szilikátkiválás S i04 tetraéderek kialakulásával kezdődik. A megszilárduló szilikát kristályosodási foka a hűlés sebességétől függ. Ha a hűlési sebesség olyan nagy, hogy az amikroszkópos részecskéknek nincs idejük a rendeződésre, akkor a keletkezett szilikát amorf lesz. Weimarn ezt úgy fejezte ki, hogy az olvadék szilárdul meg amorf állapot
ban, ha a „halmozódási” sebesség nagy a „rendeződési” sebességhez képest.
A halmozódási sebesség főként a lehűlés sebességének függvénye, a rendező- dési sebességet az olvadékrendszerben levő ionok, atomok, illetőleg molekulák méretei, méreteik viszonya, mennyiségük aránya és elektromos potenciáljuk szabja meg. Ez tehát azt jelenti, hogy adott összetételű olvadékrendszerben a rendeződés sebessége is adott és csupán a halmozódási sebesség változik a
lehűlés gyorsasága szerint.
A kristályosodás foka az adszorpciót nagymértékben befolyásolja, mivel a kristály felület alakja és a fajlagos felület az adszorpció lényeges tényezői.
Nyilvánvaló, hogy nagyobb fajlagos felület megnöveli az adszorpció lehetősé
gét. Az adszorpció azonban az adszorbens morfológiai tulajdonságaitól is függ (például: hajszálrepedések, belső üregek kialakulása, azok mérete, a kristálv- felületek amikroszkópos vagy szubmikroszkópos szerkezete); függ továbbá az adszorbens poláros vagy apoláros jellegétől, végül az adszorbeálandó anyaghoz való kémiai affinitástól is. Az üvegesen megszilárduló szilikátoknál tehát a legkisebb az adszorpció szerepe.
Ugyanazon adszorpciós tulajdonságokkal rendelkező felület különböző jonokra különbözőképpen hat. Főbb szempontok az adszorpció megítéléséhez:
2. H a a felületen a töltéseloszlás nem egyenletes, akkor az egyes helyeken túlsúlyba kerülő töltésfajta vonzza az ellentett előjelű ionokat, így ezek ott jelentősebb mértékben adszorbeálódnak.
2. Könnyebben adszorbeálódnak azok az ionok, melyek az adszorbens 39
kristályrácsába is be tudnak épülni (itt lépünk át a De Vore által abszorpció
nak nevezett fogalomkörbe).
3. Több vegyértékű ionok nagyobb mértékben adszorbeálódnak, mint a kisebb értékűek (ionpotenciál).
4. Azonos vegyértékű ionok adszorpciós képessége liotróp sajátságaik sor
rendjében változik.
5. Különösen nagy adszorpciós képességűek azok az ionok, amelyek az adszorbens felületével stöchiometriai jellegű reakcióba lépnek. (Ez az adszorp
ció egyik speciális esete, a kemoszorj)ció.)
Az adszorbensek ionmegkötő képességét az adszorbeált ionok abszolút mennyiségével jellemezhetjük. Számszerűen ezt a Freundlich— Boecleker— Ost- iccild-féle (az adszorpciós izotermákra vonatkozó) összefüggés adja meg:
i
a — k ' C *
ahol a az adszorbeált mennyiség, k az adszorpciós együttható, c az adszorp
ciós egyensúlykor beálló töménység, ^ pedig az adszorpciós exponens.
A k adszorpciós együttható igen különböző értékeket vehet fel az adszor
bens minősége szerint; — értéke azonban csak szűk határok között (0,2-től 0,5-ig) változik.
Külön esete a poláros adszorpciónak az ún. ,,báziscsere” folyamat, amikor egy külső kation (például: Na+) a szilikát kationjával (például: Ca2+-mal) helyet cserél a rácsszerkezet megváltozása nélkül. Az ilyen folyamatokat t o p o k é m i á i á t a l a k u l á s n a k nevezik. Báziscsere esetében is döntő az ionok vegyértéke és liotróp sora. A báziscsere-folyamat bizonyos értelemben átmenetet képez az adszorpciós jelenségek és a heterogén kémiai reakciók kö
zött, az adszorpcióra vonatkozó törvényszerűségek azonban maradéktalanul érvényesek rá.
A báziscsere-folyamatra a Freundlich-féle összefüggéssel analóg összefüg
gést találtak:
ahol jelenti az adszorptívumban a kicserélt ionok mennyiségét az egyensúly beállta után; a2 a csere során az adszorptívumból eltávozott ionok mennyisége;
ci c2 jelzi a helyet cserélő ionok töménységét; k és ^ (együttható és exponens) pedig a Freundlich-féle képletben található állandókkal analóg érték.
A természetben a vizes oldatokkal érintkező ásványok esetében részben a kemoszorpció, de még inkább a báziscsere-folyamat szerepe jelentős, míg az olvadékkal érintkező ásványoknál ezek alárendelten jelentkeznek. Leginkább az üledékes ciklusban és a kolloid fázisban lejátszódó folyamatok esetében nagy jelentőségűek ezek az adszorpciós formák. Üledékekben kimutatható relatív ritkaelem-dúsulások igen gyakran kolloidokon történő adszorpciós jelenségekre vezethetők vissza. A nyomelem megoszlását az oldat és az adszorbens között
a megoszlási hányados fejezi ki. Nagy fajlagos felületükkel tűnnek ki az üledé
kekben például az agyagásványok. Utóbliiak esetében a megoszlási együttható (Tompkins és Ma y e r nyomán) a következő:
Az agyagásványok adszorpcióképességét az is megnöveli, hogy nemcsak viszonylag nagy külső, hanem belső felületeiken is történik adszorpció. Az adszorpciós felületek, adszorpcióképességük és szerkezeti jellegük alapján I., II. és III. rendű csoportba sorolhatók:
I. rendű felületnek tekinthető az ásvány külső felületén kívül a makroszkó
pos méretű belső üregek, hézagok felülete, II. rendű felület a szubmikroszkópos méretű hézagok, hajszálrepedések felülete, III. rendű pedig az amikroszkópos méretű hézagok, csatornák felülete.
Az agyagásványok esetében, ahol a rétegrács síkja közötti adszorpcióra is van lehetőség, mindhárom rendű felület egyidejű jelenléte erősen megnöveli az adszorbeált anyagmennyiséget.
Grim (1953) igen részletesen foglalkozik az agyagásványokon történő adszorpciós folyamatokkal, azonban a ritkaelem-adszorpcióra sajnos nem tér ki. Mégis, sok irodalmi adat alapján szerepük a ritkaelemek viszonylagos fel- dúsításában közismert. Az agyagásványok közül legnagyobb adszorpcióképes
ségű a montmorillonit, legkisebb a kaolinit. Ennek ellenére egyes esetekben bizonyos elemeket (például Li) a kaolinit köt meg legjobban (Mackenzie 1963).
Ugyancsak a kolloidok poláris adszorpciójának körébe tartozik a termé
szetben gélként kiváló kémiai csapadékok ritkafém-gyűjtő készsége. Az a tény, hogy a pozitív töltésű kolloid-csapadékok anionokat, a negatívok kationokat adszorbeálnak, magyarázza azt, hogy a pozitív töltésű vas-hidroxidban gya
kori az As, Se, Cr, V és Mo anionképző ionok dúsulása, ezzel szemben a negatív töltést hordozó mangán-oxid-hidrátban általánosan ismert a Ba, Ce, Li és Zn dúsulása. Sok esetben azonban e csapadékok olyan ritkaelemeket is tartalmaz
nak, ami ezzel a dúsulási folyamattal nem értelmezhető. Nyilvánvaló tehát,
A természetben lejátszódó adszorpciós folyamatokat Krauskopf (1956) kísérelte meg laboratóriumban reprodukálni. Tengervízben oldott, nyomnyi mennyiségű ritkafémet adszorbeáltatott vas-hidroxid- és mangán-dioxid-csapa- dékokon, montmorillonit on, apatiton, planktonon és tőzegiszapon. A külön
böző adszorbensek adszorpcióképességét a következő ritkafémekre vonatko
zóan vizsgálta meg: Zn, Cu, Pb, Ni, Co, Hg, Ag, Cr, Mo, W , V 4, V 5. Megállapí
szorbensnek bizonyult. A planktonon a Hg és az Ag adszorbeálódott legjobban, ugyanakkor egyéb adszorbensek e fémeket jóval kisebb mértékben vették fel.
A Cr és W legjobban mangán-dioxid-hidrát on adszorbeálódott, ezzel szemben a V 4 és a V 5 sokkal inkább a vas-oxid-hidráton kötődött meg. Meglepő volt, hogy a szerves adszorbensek a vanádiumot, különösen a V 5-ot viszonylag kis mértékben adszorbeálták. Ez arra mutat, hogy a vanádium ismert dúsulása a szerves anyagokban más tényezőkre vezethető vissza. Összegezve az adszor
bensek viselkedését : ritkafémdúsítás szempontjából a leghatékonyabbnak a mangán-dioxid-, utána a vas-oxid-hidrát-csapadék mutatkozott.
Eddig főként csak a fizikai adszorpcióról beszéltünk, az oldatokból tör
ténő elemes kötésnél azonban tipikusan kémiai jellegű adszorpció is előfordul
hat, amit k e m o s z o r p c i ó n a k nevezünk. Termodinamikai szempontból a kettő között nincs elvi különbség, gyakorlati szempontból azonban lényeges eltérést ad az, hogy míg a fizikai adszorpció általában reverzibilis, addig a kemoszorpció gyakorlatilag nem, vagy legalábbis sokkal kisebb mértékben reverzibilis folyamat. Fizikai adszorpciónál az adszorpciós egyensúly beállása után adszorptívum-mentes oldószerrel hozva érintkezésbe az adszorpciós felü
letet, fokozatos deszorpció következik be, vagyis az adszorptívum az oldó
szerrel fokozatosan eltávolítható. Kemoszorpciónál a felületen a kialakult stabilisabb vegyületek nehezen vihetők újra oldatba. Általában azonban a ter
mészetben e kétféle adszorpciós folyamat között nincs éles határ, ami a körül
mények bonyolult összetalálkozásai folytán várható is.
Többkomponensű oldatban lejátszódó reverzibilis fizikai adszorpciónál a kromatográfiában ismert jelenség is előállhat: a komponensek szelektív adszorpciója révén ezek többé-kevésbé elkülönült zónákban dúsulhatnak. E je
lenség oka abban keresendő, hogy az adszorbensből képzett rétegen kialakult adszorpciós egyensúly beállta után a rétegen valamilyen irányban átszivárgó tiszta oldószer a fokozatosan leoldott ionokat tovább szállítja, de a különböző komponenseket különböző sebességgel. Ily módon mindegyik komponens egy különálló sávban halmozódik fel. A sávok távolsága az átszivárgás tényezőitől (például idejétől) függ. Ilyesfajta jelenséget — speciális nvomelemdúsulási lehetőségként — a természetben is megfigyelhetünk.