S PIN C ROSSOVER –( SCO )

2.2.1. K

A vas(II)-triazol alapú rendszerek komplex vegyületek, melyekben triazol ligandumok kapcsolódnak koordinatív kötéssel a központban lévő vas(II) ionhoz. Ezeknél a vegyületeknél koordinációs kovalens kötés alakul ki úgy, hogy a ligandum közvetlenül kapcsolódó atomja adja be a kötő elektronpárt. Egy, a vegyértékhéjon lévő elektronpárja nagyobb energiájú pályára megy át, így kötés létrehozására képes párosítatlan elektronok alakulnak ki, melyekkel a központi fémionhoz kapcsolódik. A komplexek osztályozását elektromos töltésük alapján végezzük, amely a ligandumok és a központi fémion töltésének algebrai összege. A központi vas atomot körülvevő ligandumok száma 6, amely a komplex vegyület koordinációs száma. A ’30-as években a vas(II) komplex különleges mágnesességét vizsgálták, amikor felismerték, hogy a vegyület kis spin és nagy spin állapotban is létezik a hőmérséklet függvényében (Quintero, 2012). A jelenség kialakulásában fontos szerep játszik a fémion és ligandum atomi, ill. molekulapályáinak szerkezete és a fém-ligandum távolság, amelyek magyarázatot adnak a komplex vegyületek színére és mágneses tulajdonságaira (Hauser, 2004).

A komplex vegyület kialakulásakor a központi fémionban az atomi pályák energiája megváltozik. Az elektronok energiaszintjei megváltoznak, mindegyik energiája megnő az alapállapothoz képest, de nem egyenlő mértékben. A mértéket a fémion elektronszerkezete, valamint a koordinálódó ligandumok tulajdonságai közösen határozzák meg. A komplexek geometriájának öt alapesete van, ezek az oktaéderes, a tetraéderes, a köbös, a sík négyzetes és a lineáris elrendeződések. A vas(II)-triazol alapú komplexek, melyeket jelen dolgozatban a cellulóz rostok funkcionalizálására használtam, geometriájukat tekintve oktaéderes elrendeződésűek.

Az oktaéderesen koordinált vegyületek esetén általánosan elfogadott, hogy a ligandumok pontosan a koordinátatengelyek irányából közelítenek a fémion felé (2.

ábra). A fémion atomi orbitáljai közül a dz2 és a dx2- y2 a koordinátatengelyek irányában helyezkednek el, ezeket együttesen az e_g orbitáloknak, a d_xy, d_xz, d_yz orbitálokat pedig t_2g orbitáloknak nevezzük.

22

2. ábra: A 3d atomi pályák alakja és térbeli irányultsága (Quintero, 2012)

A hat ligandum közeledése során a kötésben résztvevő elektronok energiája emelkedik, de a pályáktól függően nem azonos mértékben. Az eg orbitáloké lényegesen jobban növekszik, mint a t2g orbitáloké, hiszen ezek kerülnek közelebb a ligandum elektronjaihoz. Az alapállapotú fémionhoz képest a 3. ábrán látható módon mind az eg, mind a t2g energiája magasabb, az oktaéderes ligandumtér eredményezi azonban azt, hogy a gömbszimmetrikus térhez képest az eg orbitálok energiája nagyobb, a t2g orbitáloké pedig alacsonyabb lesz. (Hauser, 2004)

3. ábra: A fémion d pályáinak energia változása egy képzeletbeli gömbszimmetrikus térben, valamint a pályák energiaszintjeinek felhasadása oktaéderes geometriájú kristálytérben. (Hauser, 2004)

A 3. ábrán szereplő, energia jellegű Δ értéket kristálytér felhasadásnak nevezzük.

A kristálytér felhasadás értéke nem egy állandó érték, hanem a kialakult geometriától,

23

valamint a fémion és a ligandum minőségétől függően változik. A mangán(III), vas(III), vas(II), kobalt(III), kobalt(II) és nikkel(II) fém ion központú szervetlen koordinációs komplexek csoportja spin-crossover rendszereket alkot (Morscheidt, és mtsai., 1998).

2.2.2. S

A spin állapot változás jellemzően az ionok d⁴, d⁵, d⁶, és d⁷ változatú konfigurációja esetén valósul meg. Így megfigyelhető az átmeneti fémek első sorozatából képzett komplexeknél, de előfordul néhány más típus is. A tipikus SCO tulajdonságú ionok többsége d⁶ konfigurációjú. Legjellemzőbb a vas(II), de előfordul a kobalt(II) központi atomot tartalmazó SCO komplex is. A d⁶ konfiguráció esetén relatív könnyen kapható kis spinű állapot. Erre egy jellemző példa a vas, melynél a nagyobb méretű vas(II) ion ligandum tere gyengébb, ennek köszönhető, hogy viszonylag stabil nagy vagy kis spinű komplexet is kaphatunk. A kisebb vas(III) ion esetén (d⁵) viszont a kis spinű konfiguráció relatív előnyösebb, ezen felül nagy spin állapotban a vas(III) könnyen hidrolizál.

A SCO vegyületek érdekessége abban rejlik, hogy két elektronikus állapotuk van, melyek a két spin állapotra jellemzőek, például egy 3d⁶ ion esetén létezik egy nagy spinű (HS: high spin) mágneses állapot (S=2), és egy kis spinű (LS: low spin) nem mágneses állapot (S=0). Az LS↔HS átmenet szilárd halmazállapotban optikai és szerkezeti változásokat von maga után. A jelenséget több fogalom jelöli: spin crossover, spin átmenet, néha spin egyensúly (Gütlich, és mtsai., 2004). A spin crossover fogalomnak nincs pontos magyar megfelelője. A spin átmenet szinonimaként használható. A spin egyensúly fogalma korábbi irodalmakban olvasható, és a spin állapot populációjának hőmérséklet függését írta le. Ez a fogalom csak folyadékok esetén alkalmazható. Az átmenetet többféle technikával követhetjük nyomon, mint például az optikai mikroszkópia vagy a Raman spektroszkópia. (Akou, 2012)

A szabad vas(II) ion elektron konfigurációja [Ar]3d⁶, ahol az öt d pálya degenerált. Amikor hat ligandummal komplexet képez, egy oktaéderes konfigurációt vesz fel, ami a d pályák degenerációját növeli a t2g háromszorosan degenerált szimmetria szinten (mely a dxy, dxz és dyz pályákat jelöli), és az eg kétszeresen degenerált szimmetria szinten (dx2-y2 és a dz2 pályákat jelöli), aminek következtében két energia szint alakul ki.

A t2g és az eg szinteket elválasztó energia értéke Δ=10Dq (3. ábra). Ez az érték a szimmetriától (oktaéderes), így a komplexet felépítő ligandum típusától függ (Hauser,

24

2004). Az elektronok megoszlása két féle lehet a ligandum tér relatív értéke és a spinpárosítási energia (Π) függvényében:

ha Δ >> Π, párosított elektronok alakulnak ki a legalacsonyabb energiájú t_2g pályákon, megszegve a Hund-szabályt. A mágneses spin kvantumszám S=0. Ez a kis spin állapot (LS, ¹A₁) diamágneses.

ha Δ << Π, az elektronok a lehető legtöbb pályát foglalják el, a Hund-szabálynak megfelelően. Négy párosítatlan elektron van és a spin kvantumszám S=2. Ez a nagy spin állapot (HS, ⁵T₂), paramágneses.

ha Δ ~ Π, a rendszer külső hatás következtében egyik állapotból a másikba mehet át.

A spinátmeneti vegyületeknél mindig Δ^HS < Δkrit. < Δ^LS, mert Δ függ r-től és az egyensúlyi távolságok Δr = rHS - rLS különbsége nagy (Bokor, 1999). A külső hatások lehetnek hőmérsékletváltozás, nyomás, fény sugárzás, mágneses tér használata vagy kémiai reakció következménye (szerkezetbe épülő molekulák). A körülmény, ami miatt a termikus átmenet létrejöhet az az, hogy a HS és LS közti energia különbség a hősugárzással elérhető energia tartományba esik. LS állapotban maximális számú párosított d-elektron, és HS állapotban maximális spin multiplicitással tölti be a pályákat (Morscheidt, és mtsai., 1998).

Az 4. ábra egy d⁶ konfigurációjú ion energia változását szemlélteti oktaéderes környezetben. A HS és LS állapot energia különbsége a termikus energia (kBT) tartományba esik, a spin állapot változás a 10Dq paraméter változását idézi elő. Ez a jelenség egy intra-ionos elektronátmenetnek is tekinthető. Az ábrán látható, hogy ⁵T₂ állapot megegyezik a nagy spin állapottal, melyet gyenge tér stabilizál, ¹A₁ állapot a kis spin állapothoz tartozik, melyet erősebb tér stabilizál.

4. ábra: Az oktaéderes környezetben lévő vas(II) ion kis spin, nagy spin állapothoz tartozó energia szint diagramja (Quintero, 2012)

↑↓ ↑↓ ↑↓

↑ ↑ -

↑↓ ↑ ↑ -

R(fém-ligandum)

25

HS állapotban az e_g lazító pályát elfoglaló egyedek populációja, az LS állapothoz viszonyítva, megnöveli a fém-ligandum távolságot. Ez a jelenség okozza, hogy szilárd halmazállapotban a spin állapot változás nem csak mágneses és optikai változást okoz, hanem a szerkezeti állapot változása miatt, megváltoznak a rezgési tulajdonságok is. Így tehát, a HS → LS átmenet a fém-ligandum kötéshossz kontrakcióját okozza (Bousseksou, és mtsai., 2003; Gütlich, és mtsai., 2004; Rotaru, és mtsai., 2012). A 10Dq érték a fém-ligandum távolság függvényében változik. A vas(II) spin átmeneti vegyületek általában hatszoros nitrogénkoordinációjúak. Az SCO során változik az egyensúlyi távolság és a Π spinpárosítási energia.

2.2.3. T

Az átmenti fémkomplexekben külső gerjesztő hatások következtében a pályák foglaltsága és energiaszintje megváltozik, spin állapot változás következik be. A legjellemzőbb külső gerjesztő hatás - amely spin állapot változást okoz egyes komplexeknél - a hőmérsékletváltozás. A spin átmeneti hőmérséklet az a hőmérséklet, amelynél a spin sokaság két állapota 1:1 (γHS = γLS = 0,5) arányban jelen van. Vagy definiálhatjuk úgy is, hogy az az érték, ahol az SCO aktív komplex molekulák 50%-a már megváltoztatta a spin állapotát. Az SCO két legfontosabb következménye, hogy megváltozik a fémes központ - ligandum távolság r, ami a t_2g és az e_g pályák relatív foglaltságából következik, illetve megváltozik az anyag mágneses tulajdonsága, amely drasztikus változást okoz a mágneses szuszceptibilitásban. Az LS→HS átmenet jellegzetes változást okoz a rendszer paramágnesességében, ennek a változásnak a vizsgálata megvalósítható a hőmérsékletváltozás függvényében, mivel a két állapot közti energia különbség hősugárzással létrehozható, így vizsgálhatóvá válik a termikus spin átmenet.

A spin átmenet a spin átmenti görbével jellemezhető a legjobban. A spin átmeneti görbe általában a HS frakció ábrázolása a hőmérsékletváltozás függvényében (Gütlich, és mtsai., 2004). A görbék sok információt hordoznak, és változatos alakúak szilárd halmazállapotú SCO anyag jellemzése esetén. A görbe meredekségétől függően az átmenet lehet fokozatos vagy hirtelen, sőt kirajzolódhat hiszterézis hurok és/vagy lépcsők.

A görbe alakja a hosszú távú kooperatív kölcsönhatásoktól is függ. A kooperativitás foka arra utal, hogy milyen mértékű a spin változás hatása a fém-donor atom távolságára (Spiering, és mtsai., 1982).

26

A szilárdfázisú spin átmenet görbealakok szerinti felosztását mutatja az 5. ábra.

5. ábra: A spin átmenetre jellemző különböző görbealakok, melyeken az x tengely a hőmérsékletet, az y tengely pedig a HS frakció változását jelöli. (Akou, 2012)

a) Fokozatos, széles hőmérséklettartományt (akár néhány száz kelvint) átfogó spin átmenet.

b) Meredek vagy hirtelen, az egyik állapotból a másikba mindössze néhány fok alatt átváltó spin átmenet.

c) Hiszterézist mutató spin átmenet.

d) Két felismerhető lépcsőt (fokozatos vagy meredek), és egy lépcsőt vagy egy platót mutató.

A vas(II) komplexeket mind melegítési, mind pedig hűtési módban meredek átment jellemzi, mely hiszterézis hurkot tartalmaz. Hirtelen változás akkor alakul ki, ha a komplex kooperativitása nagy. A spin állapotváltozást gyorsítja a molekulák közti elasztikus kölcsönhatás. A hiszterézis megjelenése pedig gyakran együtt jár a kristályos fázis változásával. Ebben az esetben melegítéskor T_1/2↑ magasabb az átmeneti hőmérséklet, mint hűtéskor T1/2↓. Az anyagban erős hosszú távú kölcsönhatások alakulnak ki, amely az SCO jelenség egyik legfontosabb eleme. Ez adja a rendszer bistabilitását, és így a memória-effektusát is. A bistabilitás a rendszer azon tulajdonságára utal, hogy megfigyelhető két különböző stabil vagy metastabil elektronikus állapot, a külső hatások egy bizonyos tartományában. A hiszterézises átmenet két átmeneti hőmérséklettel definiálható, egy a csökkenésre (T1/2↓), és egy a hőmérséklet növekedéséhez (T1/2↑) (5. ábra/c). A HS és a LS állapotban eltérő fém-ligandum távolság nemcsak a spin átmeneti molekula alakváltozásához vezet, hanem rácstorzulásokat is okoz, amik a szerkezet kristálytani változásait vonják maguk után. A HS állapot betöltöttségének növekedése az emelkedő hőmérséklettel inkább az oka, mint a következménye a rácstorzulásnak (Bedoui, és mtsai., 2010).

A jelenség felismerése után célzottan változtatták a komplex vegyületek szerkezetét és összetevőit, annak érdekében, hogy az alkalmazásnak megfelelő tulajdonságokat alakítsanak ki. Például szobahőmérséklethez közeli központú széles

27

hiszterézis hurok alakítható ki, ha úgy változtatják az anyagok intermolekuláris szerkezetét, hogy a szomszédos molekulák között hatékonyabb legyen a kooperatív kölcsönhatás, amelynek köszönhetően az átmenet jobban kommunikálódhat.

2.2.4. F

Mint már korábban leírtam, spin átmentet nem csak a hőmérséklet változtatásával érhetünk el. Stabil LS állapotú minta átmenti hőmérséklete növekszik nyomás alatt, vagy megváltozhat a spin átmeneti görbe alakja (Gütlich, és mtsai., 1994). Mágneses mező hatása alatt stabilizálódhat a minta HS állapotban (Molnár, és mtsai., 2006).

A fémorganikus vegyületek egyes fizikai tulajdonságainak reverzibilis irányítása fény használatával is hatékonyan megvalósítható. Először MCGARVEY és LAWTHERS írta le a foto-indukált technikát, mint lehetséges eszközt, mellyel a vas(II) komplexek tanulmányozhatók (Gütlich, és mtsai., 2004). A könyvben leírtak alapján a lézer impulzus használatával egyes vas(II) komplex oldatok szingulett és triplett állapota között egyensúly gerjeszthető. 1984-ben DESCURTINS és munkatársai megfigyelték, hogy alacsony hőmérsékleten szilárd halmazállapotú vas(II) SCO komplex kis spin - nagy spin átmenete idézhető elő fény besugárzással (Gütlich, és mtsai., 2004). A jelenséget Light-Induced Excited Spin-State Trapping (LIESST) hatásnak nevezték el. A folyamatot később HAUSER és munkatársai tanulmányozták (Bousseksou, et al., 2004).

Később nyilvánvalóvá vált, hogy viszonylag magas hőmérsékleten is előidézhető a foto-indukált spin állapot változás, ha szilárd anyagot rövid lézerimpulzussal gerjesztjük a termálhiszterézis hurok tartományában. Ebben a régióban a metastabil HS vagy LS állapot élettartama “végtelen”. Az első vizsgált komplex esetén 5 ns-os, kb. 1 mJ egyszeri lézer impulzus növelte a HS frakciót. A fotogerjesztett egyed gyorsan relaxálódik az eredeti állapotba, ha a gerjesztési sűrűség alacsony. Ha viszont lokálisan a foto-gerjesztett állapot koncentrációja meghalad egy küszöb értéket, akkor az állapot stabilizálódik.

Mivel a minták színe nagyon különböző a két spin állapotban, várhatóan létezik egy adott gerjesztő foton energia, amely LS→HS átmenetet okoz (Bonhommeau, és mtsai., 2005).