C ELLULÓZ ROSTOK MÓDOSÍTÁSA FÉM / FÉM - OXID / FÉM KOMPLEX

A cellulóz rostok kémiailag elérhető felülete módosítható kopolimerizációs technikákkal, zsírsavak, szilánok vagy más funkciós csoportok kovalens kötésével, ill. másodlagos kémiai kötéssel kapcsolódó részecskékkel és polimerekkel. A módosítás a cellulóz rostokat új tulajdonságokkal látja el. A rostok módosításának egy alternatívája a különböző molekulák, mint a polielektrolitok, proteinek vagy oldható poliszacharidok nem-kovalens adszorpciója (Reischl, és mtsai., 2006). A nagy számú -OH csoportok jelenléte lehetővé teszi, hogy különféle funkcionalizáló részecskék bekapcsolódjanak a mátrixba.

Számos tanulmány foglalkozik a cellulóz rostok funkcionalizálásával, melyek aktív összetevője sok esetben fém, fém-oxid és fém komplex mikro és nanorészecske.

Például nano-Ag hozzáadásával antibakteriális és nagy szilárdságú anyag állítható elő (Csóka, és mtsai., 2012), nano-TiO₂-dal UV-szűrő, öntisztuló tulajdonság, ZnO nanorészecskékkel antibakteriális, UV-szűrő anyag hozható létre (Becheri , és mtsai., 2007). Egyes kísérletek a lumen kitöltésére irányultak annak érdekében, hogy ne rontsák a rost-rost kölcsönhatásokat. Ezzel a módszerrel mágneses papírlap előállítását valósították meg, mely során kationos polielektrolittal módosították a rostok külső és belső felületét, majd Fe3O4 nanorészecskékkel töltötték fel a rostüregeket.

Ez utóbbi tanulmány adta az ötletet a 2010-ben a Kompozit és Papíripari Technológiák Tanszéken végzett kísérleteket, melyek eredményeként arany nanorészecskéket adszorbeáltak fa cellulóz lumenjében. A mintáról készült SEM felvételen (14. ábra) jól látható, hogy az elmetszett cellulóz rost üregében nagyobb atomtömegű részecskék helyezkednek el.

41

14. ábra: A lumenben adszorbeált arany nanorészecskék SEM képe.

A részecskék adszorbciójának elősegítésére első lépésként a rostot poli(etilén-imin) oldattal kezelték, mely megváltoztatta a rostok felületi töltését. A mosást követően arany nanorészecskék oldatát adták a rost szuszpenzióhoz. Az elkészített mintát pásztázó elekronmikroszkóppal vizsgálták.

2010-ben CSÓKA és munkatársai linter, fenyő és újrahasznosított rostokon

adszorbeáltak ezüst nanorészecskéket (15. ábra) (Csóka, és mtsai., 2012). A nanorészecskék szintézise során szem előtt tartották a „zöld kémia” alapelveit. Az alapanyagként szolgáló ezüst-nitrát oldószere a víz volt, redukáló szerként pedig glükózt alkalmaztak. Az előállított nanorészecskék átlagos mérete 6 nm volt. A rendkívül kis mérethez hatalmas fajlagos felület, ezáltal felületi energia társult, ezért a részecskék adszorpciója a rostokon könnyen megvalósítható. A cellulóz rostok védő anyagként is funkcionáltak, megakadályozták a részecskék aggregálódását.

Az előállított nanokompozitok szilárdsága jelentősen meghaladta a kontrol minták szilárdságát. Az újrahasznosított rostok esetén a szakítási mutató 17%-kal növekedett, fenyőnél 18,26%-kal, linternél pedig 21,56%-kal. Mindezeket az eredményeket a 0,1 m/m% ezüst tartalommal érték el. A részecskék felületi energiájának nagysága alapján

15. ábra: Újrahasznosított rost felületén adszorbeált nanorészecskékről készült SEM felvétel.

42

valószínűsíthető, hogy erősödtek a rost-rost kölcsönhatások. Az ezüst nem csak a mechanikai erősítést szolgálta, antibakteriális tulajdonsággal is ellátta a cellulóz alapú mintákat. A vizsgálatok alapján hatékonynak bizonyult gram-negatív és gram-pozitív baktériumok és gombával szemben is.

Szintén 2010-ben kezdte meg az együttműködését a toulouse-i Laboratoire de Chimie de Coordination „Matériaux Moléculaires Commutables” csoportja a NYME-SKK Kompozit és Papíripari Technológiák Tanszékkel. Kezdeti kísérletként linter cellulóz rostokon adszorbeáltak első lépésben Rhodamine-110 fluoreszcens festékmolekulákat, majd a mintához SCO nanorészecskéket adtak. A Rhodamine 110 előnyösnek tűnt a vizsgálatok szempontjából, mivel a fluoreszcens festék molekulákkal módosított részecskék jelentős modulációt mutattak a két spin állapot között. A referencia adatok alapján az átmeneti hőmérséklet kismértékű változása volt megfigyelhető, de a vizsgálati eredmény jól reprodukálhatónak bizonyultak, és nem volt megfigyelhető fotohalványodás. A minta termokróm és termofluoreszcens tulajdonságot mutatott 0°C és 90°C közötti hőmérséklettartományban. Következő kísérletként LbL (Layer by Layer) nanoegyesítéssel adszorbeáltak akridin narancs festékmolekulákkal módosított SCO nanorészecskéket a cellulóz rostok felületén. Az LbL módszerrel különféle anyagokat lehet összekapcsolni filmképzés során. Az eljárással tervezhető tulajdonságú, ultravékony, többrétegű film képezhető, melynek pontossága jobb, mint 1 nanométer, meghatározott molekuláris elrendezéssel. Az LBL technika (layer by layer) kihasználja a molekulák közti elektrosztatikus kölcsönhatás kétirányúságát, aminek köszönhetően nagy felületen pontosan egy molekularétegnyi film állítható elő.

Az elektrosztatikus rétegképzéses módszerét és gyakorlati megvalósítását az elmúlt évtizedben fejlesztették ki, amely során polimer/nanorészecske vékonyságú filmet képeztek nagy felületeken és mikrorészecskéken (Lvov, és mtsai., 1993; Kotov, és mtsai., 1995; Lvov, és mtsai., 1995; Lvov, és mtsai., 1997; Schmitt, és mtsai., 1997; Caruso, és mtsai., 1998; Cassagneau, és mtsai., 1998; Donath, és mtsai., 1998; Yoo, és mtsai., 1998;

Lvov, és mtsai., 2002; Tang, és mtsai., 2003; Shchukin, és mtsai., 2004; Kommireddy, és mtsai., 2005). Az LbL technika lényege, hogy a lerakodó, váltakozó töltésű polielektrolit réteg maga után von egy újabb réteg polikation vagy polianion felületi adszorpciót. Az eljárás lehetővé teszi, hogy tervezhető, ultravékony bevonatot képezzünk nanométer vastagságban, továbbá a molekulák rendeződése előre meghatározható. G.GROZDITS és Y. LVOV professzorok az első kutatók közé tartoznak, akik gyakorlatban alkalmaztak nanotechnológiás módszereket rostokon (Lvov, és mtsai., 1993; Decher, 1997; Zheng, és

43

mtsai., 2006). Az adszorpciós folyamatban először polikation oldatot kell adni a kolloid méretű szuszpenzióhoz vagy rostokhoz. Telítődés után azonos töltésüknél fogva önmaguktól szétválnak szabad polikation egységekre az oldatban. Minden adszorpciós lépést nagy koncentrációjú polielektrolit oldatban hajtva végre, nagyszámú ion csoport exponálatlan marad. Ezzel magyarázható a szétválás telítődés után. Mindemellett azonban a felület töltése elegendően megváltozott újabb réteg adszorpciójához. A kialakult, összefüggő polikation felület megakadályozza további pozitív ion adszorpcióját, tehát monorétegű polimer film képződik, mely körülbelül 2 nm vastagságú. A rostokat ezután egy olyan oldatba merítve, mely ellentétes töltésű polielektrolitot, polianiont tartalmaz, egy réteg újra adszorbeálódik és kialakul újra a felület eredeti töltése. A lépések ismétlődésével a rétegek egymásra épülésével pontos film vastagságokat vihető fel a felületre. A többlépcsős adszorpció eredménye olyan rendezett filmréteg képződése, melynek vastagsága 5-500 nm-ig változhat a kívánt összeállításnak megfelelően (molekuláris építkezés). Egyúttal bármilyen töltéssel rendelkező anyag (polimerek, nanorészecskék: pl. nanoméretű őrölt agyag) felhasználható hasonló értelemben.

16. ábra: PDDA-PSS polielektrolittal és fluoreszcens nanorészecskékkel kezelt cellulóz alapú nanokompozit.

Az SCO/fluorofór adszorbeálási kísérletben a rostokat előfunkcionalizálták polikation (PDDA), majd polianion (PSS) oldattal, LVOV és GROZDITS módszerével megegyező módon (Zheng, et al., 2006; Lu, és mtsai., 2007). Az eljárás negatív töltésű polielektrolit bevonatot eredményezett, amellyel elősegíthető a nanorészecskék adszorbeálódása (16. ábra). Ezek után a módosított rostokat a nanorészecske szuszpenzióhoz adták. A minta optikai reflektancia vizsgálata során erőteljes fotohalványodást tapasztaltak.

44