NpT szimulációk

Az állandó kémiai potenciállal jellemzett sokaságokon végzett szimulációk akkor adnak értékelhető végeredményt, ha elegendően sok részecskeeltávolítás és -beillesztés történik. Nagyméretű molekulák esetén ez a kritérium nem mindig teljesül, és ekkor le kell mondanunk a µVT és µpT szimulációk használatáról. A stabil rétegtávolságokat ilyenkor

számításához szükséges µVT szimulációsorozat során voltaképpen minden egyes hipotetikus rétegtávolsághoz a szimuláció álagaként kapott megfelelő hipotetikus betöltöttséget keressük. Hasonló elgondolás alapján hipotetikus betöltöttségekhez is kereshetünk hipotetikus rétegtávolságokat [113]; ehhez állandó hőmérsékleten és nyomáson végzett NpT szimulációsorozat szükséges. Ekkor a stabil rétegtávolságot az a tartomány jelöli ki, ahol a számított hipotetikus rétegtávolság (gyakorlatilag) nem változik a betöltöttség függvényében. Fang és munkatársai ezzel a módszerrel vizsgálták a DMSO kaolinitban való interkalációját [113].

Az elvégzett NpT számításokban (a µpT szimulációkhoz hasonlóan) a rendszer térfogata kizárólag z-irányban változhat, ezáltal kapjuk a külső nyomásnak és az előre beállított betöltöttségnek megfelelő egyensúlyi rétegtávolságot, mint szimulációs átlagot. Az általam végzett, előre beállított mennyiségű interkalálószerrel indított NpT szimulációk hossza néhányszor 10⁸ MC lépés volt, kb. 10⁸ MC lépéses egyensúlyba hozatali periódussal;

átlagban minden N-edik transzlációs/rotációs mozgatást egy megpróbált térfogatváltoztatási lépés követett.

Az NpT szimulációk sorozatát igénylő módszer velejárója, hogy a stabil állapothoz tartozó rétegtávolság értéke a fentiek miatt direkt módon csak viszonylag nagy hibával állapítható meg. A rendszer (az interkalációs komplex, mint „elegy”) szabadentalpiájának rétegtávolság-függése viszont pontosabb képet adhat a stabil rétegtávolságok helyét illetően. A rendszer szabadentalpiája az alábbi alakban írható fel:

kao

ahol N_in az interkalált molekulák száma, N_kao megegyezik a szimulációs dobozban lévő kaolinit-egységcellák számával (Nkao = 32, ami minden szimulációban ugyanannyi). Az interkalálódó komponens konfigurációs kémiai potenciálja a következő összefüggésből számolható állandó hőmérsékleten:

in

ahol U a rendszer potenciális energiája, V a térfogat, x a móltört és sokaságátlagot jelöl.

~

µkao értékét a Gibbs-Duhem összefüggésből határozhatjuk meg:

) szimulációsorozatból numerikus differenciálással, ∆µ_kao^~ (x_in) pedig numerikus integrálással megkapható meg. A rendszer szabadentalpiája tehát (ld. (30) és (52) alapján):

[

^{+ = +∆}

]

⁺

A szabadentalpia meghatározásánál alkalmazott numerikus, közelítő eljárások (deriválás és integrálás) által okozott esetleges hibát a karbamid interkalációjára (ld.

később) vonatkozó NpT szimulációsorozat eredményei alapján megszerkesztett tesztrendszerben vizsgáltam oly módon, hogy a különböző karbamid-betöltöttségeknél számított (U +pV ) értékekre polinomot illesztettem, melyből analitikusan is, és a használt numerikus módszerekkel is meghatároztam G értékét (csak az illesztett függvényt tekintve virtuális kísérleti eredménysornak). A 14. ábrán a szabadentalpiára kapott eredmények láthatóak az interkalálószer mennyiségének függvényében, a C1 és C2

konstansok adott értékeinél. Megállapítható, hogy a numerikus kiértékelési módszer alkalmazása gyakorlatilag nem változtatja meg a G vs. N_in görbe alakját az analitikus megoldással kapott referenciagörbéhez képest, ha a numerikus deriválásnál és integrálásnál használt lépésköz ∆Nin = 0,1. Ha - az NpT szimulációk diszkrét részecskeszámából adódóan - ∆Nin = 2-4 lépésközöket alkalmaztam, akkor a numerikusan kapott görbe alakja ugyan kissé változott (valamelyest csökkent a minimumok mélysége), de a minimumok pozíciója változatlan maradt. Azt is megállapítottam továbbá, hogy C1 és C2 értékeire kiértékeléskor elegendő egy nagyjából reális becslést adni, mert a minimumhelyek pozíciója e konstansok értékeinek megválasztására széles tartományon belül gyakorlatilag érzéketlen.

A következőben az NpT szimulációsorozattal vizsgált anyagokra egyenként mutatom be a kapott eredményeket.

14. ábra NpT szimulációsorozat entalpiaeredményeire illesztett polinomok numerikus és analitikus átalakításával kapott szabadentalpia-görbék (a numerikus kiértékeléskor használt lépésköz

∆Nin = 0,1).

Karbamid: Mivel a karbamid interkalációja a kísérletekben folyadékfázisból történik, ezért a külső nyomás minden szimulációban p = 1 bar, a hőmérséklet pedig T = 413 K volt, ami valamivel a karbamid olvadáspontja felett van. Megjegyzendő, hogy a karbamid bomlási hőmérséklete is kb. 413 K, ám a potenciálmodell ezt a viselkedést nem adja vissza. A 15.

ábra mutatja az egyes betöltöttségekhez számított rétegtávolságokat [126]. A görbe alakja egyértelműen kijelöl egy stabil tartományt d001 ≅ 1,07 nm-nél, ahol a szimulációs átlagként kapott rétegtávolság gyakorlatilag konstans a betöltöttség függvényében. A görbe futása alapján egy esetleges további stabil rétegtávolság létezése is valószínűsíthető d₀₀₁ ≅ 1,5 és 2,0 nm között. A stabil rétegtávolságok helyét illetően a rendszer szabadentalpiájának rétegtávolság-függése ad pontosabb képet. A 15. ábrán látható szabadentalpia-görbe két minimummal rendelkezik, melyeknek pozíciója: d001 = 1,071 és 1,54 nm. Egy esetleges harmadik rétegtávolság létezése a kapott eredmények alapján valószínűtlen, bár nagyobb hipotetikus rétegtávolságoknál a számítások statisztikus bizonytalansága meglehetősen nagy. A szimulációs és kísérleti eredmények összehasonlítását a 3. táblázat tartalmazza, amely alapján elmondható, hogy jó egyezést sikerült elérni a számított első rétegtávolságra és annak betöltöttségére vonatkozóan.

15. ábra A kaolinit független NpT szimulációk sorozatából kapott betöltöttsége és a rendszer szabadentalpiája a rétegtávolság függvényében 413 K hőmérsékleten. Nkarbamid jelöli a szimulációs

dobozban lévő karbamidmolekulák számát.

3. táblázat A karbamid/kaolinit interkalátumra vonatkozó rétegtávolságok és az interkalálószer mennyisége.

rétegtávolság (nm) az interkalálószer mennyisége (tömeg %) d001 szimuláció kísérlet szimuláció kísérlet

(1) 1,071

1,072 [126]

1,05 [127]

1,068 [102]

1,072 [103]

1,07 [93, 100]

1,077 [99]

1,078 [104]

1,08 [105, 106]

18,4 20,1 [126]

16,7 [106]

(2) 1,54 - 36,2 -

A hőmérsékletfüggés ellenőrzésére T = 298 K-en is végeztem számítást az első rétegtávolságra vonatkozó betöltöttségnél, ahol kb. 0,6%-kal kisebb rétegtávolságot kaptam. A megfigyelés konzisztens korábbi tapasztalatokkal (pl, DMSO, FA), ahol megfigyelhető volt, hogy a stabil rétegtávolságok hőmérsékletfüggése meglehetősen kicsi.

Teszteltem továbbá a stabil rétegtávolságokra kapott betöltöttségeknél a karbamid általam használt merev potenciálmodelljének flexibilis változatát. Figyelembe véve a szimulációs bizonytalanságokat, mindkét rétegtávolságra a merev változat által szolgáltatott d001 = 1,071 és 1,54 nm-es eredményeket kaptam vissza.

Víz: Víz esetén lehetőségem volt az NpT illetve a µpT sokaságon alapuló módszerek összehasonlítására. A 16. ábra mutatja az NpT szimulációsorozatból kapott rétegtávolságokat és a rendszer szabadentalpiájának változását 298 K-en. Az ábrán jól kivehető egy tartomány d001 = 1,06 nm körül, ahol a számított rétegtávolság kevéssé változik az interkalálószer mennyiségének függvényében, illetve a görbe tendenciája alapján egy esetleges további rétegtávolság sem zárható ki egyértelműen 1,4 nm környékén (emlékezzünk, hogy vízre a µpT sokaságon végzett szimulációk egyértelműen nem találtak további stabil rétegtávolságot 1,1 nm fölött). Az első stabil rétegtávolság pontos helyét és a második stabil állapot meglétét illetően ismét a szabadentalpia-görbe meghatározása után kapunk pontos képet. A G vs. d001 görbe egyértelműen kijelöl egy minimumot d001 = 1,065 nm-nél, amely szimulációs hibán belül megegyezik a µpT sokaságon végzett számítások eredményével (d₀₀₁ = 1,063 nm). A nagyobb d₀₀₁ értékkel jellemzett stabil rétegtávolság létezésével kapcsolatban megállapítható, hogy a szabadentalpia görbe nem ad olyan éles minimumot vízre, mint az a karbamid esetén megfigyelhető volt (ld. 15. ábra). Ez magyarázhatja azt, hogy a µpT számítások ebben a tartományban miért nem találtak stabil állapotot. További érdekesség, hogy az N_víz vs. d₀₀₁ görbe egy további lehetséges stabil tartományt jelez kisebb betöltöttségeknél, ahol a számított hipotetikus rétegtávolság két szomszédos betöltöttségnél is d001 = 0,864 nm-nek adódott, azonban a kérdéses tartomány pontosabb vizsgálata nehezen kivitelezhető a görbék felbontása miatt. Emlékezzünk ugyanakkor, hogy egyes kísérleti munkák d001 = 0,84 és 0,86 nm körül valószínűsítették egy lehetséges stabil kaolinit/víz komplex létezését [96]. Mindenesetre itt a minimumot határoló szabadentalpia-gátak rendkívül kicsiknek tekinthetők. Ezt támasztja alá az a

megfigyelés is, hogy a µpT szimulációkban a rendszer könnyen átlépi a kérdéses minimumhoz tartozó energiavölgyet a térfogat normális fluktuációjával (az NpT sokaságon végzett szimuláció d001 = 0,864 nm-es rétegtávolságához tartozó betöltöttséggel indított µpT számításban a térfogat rohamosan csökken az interkalálószer mennyiségével együtt, míg végül a számítás az ideális kaolinitkristályénak megfelelő rétegtávolsághoz konvergál, és a rétegek közötti tér kiürül). Megjegyzendő még, hogy µpT szimulációs próbálkozásaim más merev vízmodellekkel sem vezettek a fentiektől alapvetően eltérő eredményre.

16. ábra A kaolinit független NpT szimulációk sorozatából kapott betöltöttsége és a rendszer szabadentalpiája a rétegtávolság függvényében 298 K hőmérsékleten. Nvíz jelöli a szimulációs

dobozban lévő vízmolekulák számát. A rétegtávolságra vonatkozó adatok statisztikus bizonytalansága nem haladja meg a szimbólumok méretét.

Kálium-acetát: A közismert interkalálószerek közül a kálium-acetáttal szintetizálható az egyik legnagyobb rétegtávolsággal (d001 = 1,40 nm) jellemzett interkalációs komplex [93, 99, 107, 108]. Az általam végzett számítások azt mutatták, hogy a kálium-acetát/kaolinit interkalátum esetén szintén két termodinamikailag stabil állapot detektálható, azonban az eddigi tapasztalatoktól eltérően a hagyományos interkalációs kísérletek itt a második rétegtávolsághoz tartozó komplexet eredményezik. A szimulációs eredmények alapján megállapítható, hogy a 17. ábrán bemutatott, Nkálium-acetát vs. d₀₀₁ görbék két határozott tartományt jelölnek ki, d001 = 1,1 és 1,45 nm körül, ahol a számított rétegtávolság alig

változik az interkalálószer mennyiségének függvényében. Az is megfigyelhető, hogy a stabil tartományok helye szimulációs hibán belül nem változik annak függvényében, hogy a kálium-iont szabadon mozgó, önálló ionként kezeljük vagy sem. Ismét a rendszer szabadentalpiájára vonatkozó eredmények pontosítják a stabil állapotok helyét, melyek értékei ez alapján: d₀₀₁ = 1,10 illetve 1,44 nm.

A közelmúltban az egynél több, különböző rétegtávolsággal jellemzett stabil állapot létezésére vonatkozó számítási eredményeink egy olyan kísérletsorozat végrehajtását ösztönözték, amely arra irányult, hogy a d001 ≅ 1,1 nm-es rétegtávolságú kálium-acetát/kaolinit interkalációs komplexet előállítsák [128]. A kísérletekben a stabil rétegtávolságot reprezentáló d₀₀₁ értéket röntgendiffraktogrammok csúcspozícióiból határozzák meg. Egyes kísérleti munkák már említést tettek arról, hogy hőkezelés hatására a kálium-acetát/kaolinit interkalátum röntgendiffrakciós spektrumában egy új csúcs jelenik meg 1,1 és 1,2 nm között [107, 108]. Azonban ez idáig nem volt tisztázott, hogy az új reflexiós csúcs megjelenése esetleg egy olyan átmenetileg létező metastabilis állapothoz köthető, amely az eredeti kálium-acetát/kaolinit komplex részleges termikus összeomlásának eredménye [107], vagy az új csúcs egy szerkezetileg is merőben különböző stabil kálium-acetát/kaolinit komplexhez tartozik [108, 109]. A szimulációs eredményeink alapján végrehajtott kísérletsorozatban megállapították, hogy a d001 = 1,403 nm-es rétegtávolságú komplexből kiindulva 110°C hőmérsékleten, kálium-acetát kiválásával, valóban kialakul egy d₀₀₁ = 1,168 nm-es rétegtávolságú interkalációs komplex, amely vízpárától mentes atmoszférában tárolva több nap eltelte után is változatlan marad [128].

Azt is kimutatták, hogy víz jelenlétében (nedves levegő) a hőkezeléssel kapott komplex a felületén maradt kálium-acetát felvételével az ismert, d001 = 1,403 nm-es rétegtávolságú komplexszé alakul át, és a folyamat hőkezeléssel újra megfordítható. Következésképpen feltételezhető, hogy a víznek - egyes irodalmi nézetekkel ellentétben, amelyek szerint a víz a kialakuló komplex nélkülözhetetlen alkotóeleme - inkább a kálium-acetát mobilizálásában van szerepe azáltal, hogy elősegíti a sórészecskék bejutását a kaolinitszemcsék felszínéről a rétegek közti térbe. Végeztem olyan szimulációsorozatokat is NpT sokaságon, ahol kálium-acetát és víz együttes interkalációját vizsgáltam (a számításokban a kálium-acetát és a víz részecskearánya 1:2 illetve 1:5 volt). Az így kapott

d₀₀₁ vs. betöltöttség görbék tendenciája alapján szintén a fent említett rétegtávolságoknak megfelelő tartományok voltak azonosíthatók.

A számításokból kapott d001 értékek a többi interkalálószerénél jobban eltérnek a kísérletileg meghatározott értékektől, amelynek véleményem szerint legfőbb oka a kálium-acetát viszonylag pontatlan potenciálmodellje. Emiatt, valamint a jelenség kivételes érdekessége miatt a rendszer további beható - kísérleti és szimulációs - vizsgálata a későbbiekben feltétlenül szükséges.

17. ábra A kaolinit független NpT szimulációk sorozatából kapott betöltöttsége és a rendszer szabadentalpiája a rétegtávolság függvényében 298 K hőmérsékleten (a kálium-ion önálló ionként

szabadon mozoghat (a), illetve pozíciója az acetát-ionhoz képest rögzített (b)). Nkálium-acetát jelöli a szimulációs dobozban lévő kálium-acetát molekuláinak számát.

4.3.4. Szerkezeti vizsgálatok

Az interkalátumok szerkezetének felderítésére szolgáló kísérleti módszerek, a RAMAN- és IR-spektroszkópia csak közvetett információkat szolgáltat a molekulák pontos orientációját illetően, míg a molekuláris szimulációk segítségével egyszerűen nyerhetők direkt szerkezeti adatok. Az interkalált részecskék orientációjának leírására az egyik lehetséges módszer a molekulához és a kaolinitrétegekhez köthető karakterisztikus vektorok analízise. Célszerű e vektorok irányát szögekkel számszerűsítve, a

szögeloszlásokat meghatározni [129-¹³⁰131]. A 18. ábrán definiált Θ és Φ szögek a kaolinit-lemezek normálisának polárkoordinátái a molekulához kötött koordinátarendszerben.

Az egyedi molekulaorientációk mellett a molekulák összességének elhelyezkedése is számszerűsíthető olyan sűrűségprofilokkal, amelyek a molekulák tömegközéppontjainak z-irányú eloszlását mutatják. A 19-22. ábrákon ábrázoltam a sűrűségprofilokat a DMSO-ra, formamidra, karbamidra és kálium-acetátra a detektált stabil rétegtávolságokban (az ábrákon z megfelel a kaolinit -OH csoportokkal borított felületének H atomjaitól vett távolságnak). Jól látható, hogy az első stabil rétegtávolság esetén egy, míg a második rétegtávolságnál két jól szeparált, intenzív csúcs jelenik meg a sűrűségprofilokban, ami alátámasztja azt a szimulációs pillanatfelvételekkel is összhangban lévő következtetést, miszerint az interkalált molekuláknak egy-, illetve kétrétegű elrendeződése alakul ki a kaolinitrétegek között. Fang és munkatársai a DMSO- molekuláknak szintén egy- és kétrétegű elrendeződését figyelték meg [113]. A karbamid ábráján egy átmeneti, hipotetikus rétegtávolsághoz tartozó sűrűségprofil is látható (d001 = 0,122 nm), amelynél a csúcs kiszélesedése és szeparálódása az egyrétegű elrendeződés fokozatos felbomlására utal (DMSO és formamid esetén a 353 K-en kapott sűrűségprofilok csaknem teljesen megegyeznek a bemutatottakkal, csak szórásuk nagyobb valamivel).

18. ábra Molekulák orientációjának definíciója DMSO-ra, formamidra, karbamidra és kálium-acetátra. d a molekula dipólusmomentumát reprezentáló vektor, z a rétegek felületére merőleges tengely, n a molekula síkjára merőleges vektor (kivétel a DMSO, itt n a d és δS→O vektorok által

meghatározott síkra merőleges vektor).

19. ábra A DMSO/kaolinit interkalátumra vonatkozó sűrűségprofilok és szimulációs pillanatfelvételek 298 K hőmérsékleten (d001 = 1,113 nm: a szimulációs doboz felső fele; d001 =

1,530 nm: a szimulációs doboz alsó fele). Az z megfelel a kaolinit -OH csoportokkal borított felületének H atomjaitól vett távolságnak.

20. ábra A formamid/kaolinit interkalátumra vonatkozó sűrűségprofilok és szimulációs pillanatfelvételek 298 K hőmérsékleten (d001 = 1,069 nm: a szimulációs doboz felső fele; d001 =

1,434 nm: a szimulációs doboz alsó fele). Az z megfelel a kaolinit -OH csoportokkal borított felületének H atomjaitól vett távolságnak.

21. ábra A karbamid/kaolinit interkalátumra vonatkozó sűrűségprofilok és szimulációs pillanatfelvételek 413 K hőmérsékleten (d001 = 1,071 nm: a szimulációs doboz felső fele; d001 = 1,54

nm: a szimulációs doboz alsó fele). Az z megfelel a kaolinit -OH csoportokkal borított felületének H atomjaitól vett távolságnak.

22. ábra A kálium-acetát/kaolinit interkalátumra vonatkozó sűrűségprofilok és szimulációs pillanatfelvételek 298 K hőmérsékleten (d001 = 1,10 nm: a szimulációs doboz felső fele; d001 = 1,44

nm: a szimulációs doboz alsó fele). Az z megfelel a kaolinit -OH csoportokkal borított felületének H atomjaitól vett távolságnak.

23. ábra A Θ és Φ szögek eloszlása és a molekulák legvalószínűbb beállásai (1-12) a kaolinitrétegek között DMSO (298 K), formamid (298 K), karbamid (413 K) és kálium-acetát (298

K) esetén a szimulációban detektált, első és második stabil rétegtávolságra. Az eloszlásokat megjelenítő szürkeárnyalatok sötétedése a valószínűség növekedését jeleni.

A kialakult rétegeken belül a molekulák orientációját leíró szögek eloszlása és az eloszlások maximumához tartozó legvalószínűbb beállások illusztrációja a 23. ábrán látható. Általánosságban elmondható, hogy a Θ és Φ szögekre vonatkozó eloszlások szórása viszonylag kicsi, ami azt mutatja, hogy a molekulák egy többé-kévésbe jól meghatározott orientációt vesznek fel a rétegek közötti térben (DMSO-ra és formamidra ezek az eloszlások valamivel diffúzabbak 353 K-en, de számottevően nem változnak).

A következőben a vizsgált anyagokra egyenként mutatom be a molekulaorientációkra kapott eredményeket.

DMSO: A DMSO-molekulák esetén a Θ és Φ szögek együttes eloszlásának a maximuma a Θ = 55° és Φ = 88° értékeknél van. A Θ = 55° azt jelenti, hogy a δS→O vektor nem párhuzamos a z-iránnyal, hanem - ahogy a molekula legvalószínűbb beállását reprezentáló illusztráció is mutatja - a kaolinit -OH csoportokkal borított felszíne felé mutat, valószínűsítve hidrogénkötés kialakulását. A Φ szög eloszlása valamivel diffúzabb a Θ szög eloszlásánál, és ez a második stabil rétegtávolság esetén hangsúlyosabb.

Mindazonáltal a legvalószínűbbnek talált Φ = 88° azt igazolja, hogy a molekulák többségére az C-S-C sík párhuzamos a kaolinitrétegek felszínével, vagyis mindkét -CH3

csoport azonos távolságra próbál elhelyezkedni az oktaéderes és a tetraéderes lemezektől.

Hasonló irányultságot állapítottak meg a δ_S→O vektort illetően NMR-mérések során [91], azonban a -CH3 csoport elhelyezkedése ellentmond a mérési adatokból következtetett beállásnak, mely szerint az egyik δS→C vektor párhuzamos a z-tengellyel, míg a másik merőleges rá. Számításainkból mindenesetre megállapítható, hogy a molekulák az első stabil rétegtávolságnál nehezen tudnák megvalósítani ezt a nagyobb térigényű beállást.

Lényegében hasonló következtetésre jutottak Fang és munkatársai is, akik nagyobb rétegtávolságnál (d001 = 1,24 nm) kapták vissza a kísérletekből meghatározott, nagyobb térigényű orientációt [113].

Formamid: A Θ és Φ szögek legvalószínűbb értékei 85° illetve 0°, tehát a legtöbb formamidmolekula síkja többé-kevésbé párhuzamos a rétegekkel, és a δ_CH→O vektorok enyhén a kaolinit -OH csoportokkal borított felszíne felé mutatnak (ld. a molekula legvalószínűbb beállását reprezentáló illusztráció, illetve a 20. ábrán bemutatott

szimulációs pillanatfelvételek). A szögek eloszlásának szórása az első rétegtávolságéhoz képest nagyobbá válik a második molekularéteg megjelenésekor, de alapvetően nem változik.

Karbamid: Míg a DMSO és formamid molekuláinak beállása nagyon hasonló mindkét stabil rétegtávolságnál, ez a hasonlóság karbamid esetén már nem figyelhető meg. Ahogy a pillanatfelvételek is mutatják, d001 = 1,071 nm-nél a legtöbb molekula kényszerítve van arra, hogy közel párhuzamosan helyezkedjen el a rétegek felszínével (Φ = 24°), azonban a geometriai kényszerítőerők ellenére a molekulák dipólusmomentum-vektorai enyhén az Si-O lemez felé mutatnak (cosΘ ≅ 0,25, azaz Θ ≅ 75°). A rétegek közti tér növekedésével a molekulák számára elegendő hely lesz ahhoz, hogy a z-tengellyel párhuzamos beállásokat is megvalósítsanak, jobb feltételeket teremtve ezáltal a kaolinit-karbamid hidrogénkötések kialakításához. A második rétegtávolságnál a molekulaorientációk két fő típusa figyelhető meg (ld. 21. ábra, illetve 23. ábra, 8-as és 9-es orientációk). A 8-as típus esetén a szögek legvalószínűbb értékei Θ = 90° és Φ = 1°, azaz a molekulák „elfekszenek”, és síkjuk gyakorlatilag teljesen párhuzamos a kaolinitrétegek felszínével. A 9-es típusnál a molekulák dipólusmomentum-vektora többé-kevésbé párhuzamos a z-tengellyel, és az Si-O lemez felé mutat (Θ = 6°). Ekkor a Φ szög eloszlása rendkívül diffúz, a molekulák gyakorlatilag szabadon foroghatnak a dipólusmomentum-vektor, mint tengely körül. A molekulák a 9-es típusú beállásban az Si-O lemezhez, míg a 8-as típusúban az Al-OH lemezhez helyezkednek el közelebb (a 298 K-en kapott eloszlások gyakorlatilag megegyeznek a 413 K-en kapottakkal, azzal a különbséggel, hogy 298 K-en az eloszlások szórása valamivel kisebb).

A számításokból kiderült továbbá, hogy a karbamidmolekulák H és O atomjainak jelentős része közelebb van az Si-O és Al-OH lemezek O illetve H atomjaihoz, mint 0,2 nm (24.

ábra). Az ábrán bemutatott távolságok a kaolinitrétegek atomjaival kialakított hidrogénkötésekre utalnak, amelyekben nagyjából hasonló valószínűséggel vehetnek részt a karbamidmolekula -NH2 és -C=O csoportjai. Az Al-OH lemez és a -C=O csoport közötti hidrogénkötés kialakulása az irodalomban vitatott: egyes kísérleti megfigyelések megerősítik [101-104], míg mások megkérdőjelezik [99] a molekula -C=O csoportjának a kaolinitrétegekkel kialakított hidrogénkötésekben betöltött szerepét. A karbamid-kaolinit

hidrogénkötések jellegét több kísérleti munka gyenge hidrogénkötésnek minősíti, amely megállapítás a szimulációk segítségével pontosítható: valószínűleg viszonylag erős hidrogénkötések vannak jelen a rendszerben, de a karbamidmolekuláknak csak egy bizonyos hányada vesz részt e kölcsönhatásokban.

24. ábra A karbamidmolekula H és O atomjainak sűrűségprofilja a d001 = 1,071 nm-es rétegtávolságnál. Az r megfelel a kaolinit -OH csoportokkal borított felületén levő H atomoktól vett

távolságnak (a rétegek közötti szabad térrész 0,544 nm széles). A mellékelt ábra mutatja a karbamidmolekulák legvalószínűbb beállásánál mérhető távolságokat.

Kálium-acetát: A kálium-acetát molekuláinak orientációja az első stabil rétegtávolságnál nagyon hasonlít a formamidmolekulákéhoz azzal a különbséggel, hogy a Θ és Φ szögek eloszlásának szórása valamivel kisebb, azaz a molekulák valamivel határozottabb beállást

Kálium-acetát: A kálium-acetát molekuláinak orientációja az első stabil rétegtávolságnál nagyon hasonlít a formamidmolekulákéhoz azzal a különbséggel, hogy a Θ és Φ szögek eloszlásának szórása valamivel kisebb, azaz a molekulák valamivel határozottabb beállást

In document Nanopórusos rendszerek vizsgálata molekuláris szimulációkkal (Pldal 66-83)