N 2 -gázfejlesztéses mintabevitel

4.4.1.1. N2-gázfejlesztéses mintabevitel Kjeldahl-feltárással elıállítható ammónium-sók oldataiból

A módszert a tömeg-spektrometriában korábban már alkalmazott Kjeldahl-Rittenberg elvre alapoztam (4. ábra, 2.4.1.3 fejezet). Az N₂-gázt a Kjeldahl feltárással kapott ammóniumsó oldatából nátrium-hipobromit reagenssel történı oxidációval állítottam elı [407]:

(NH₄)₂SO₄ + 3 NaOBr + 2 NaOH = N₂ + 3 NaBr + Na₂SO₄ + 5 H₂O (35)

Tanabe et al. [464] ezt a néhány másodperc alatt lezajló reakciót szakaszosan mőködı gázfejlesztı-rendszerben hasznosították összes nitrogén atmoszférikus hélium-MIP-ben történı meghatározására. Munkatársaimmal közösen folyamatos hélium árammal mőködtethetı, oldat-injektálásos módszert dolgoztam ki, összes nitrogén és a stabil nitrogén izotópok arányának (¹⁵N/¹⁴N) MIP-OES meghatározásához, melyet a [214] közleményemben részletesen ismertetek.

A 16. ábrán vázolt berendezésben reakcióedényként szilikongumi szeptummal ellátott gázmosópalack szolgált, amelybe 15 cm³ 8,5 pH-ra beállított NaOBr-oldatot töltöttünk. A szeptumon keresztül a reagens oldatba injektált 30-500 µg hidrogént tartalmazó mintaoldatból keletkezı N2-gázt, a reakcióedényen keresztül folyamatosan átbuborékoltatott hélium vivıgáz juttatja az atmoszférikus hélium-MIP-be a 10. táblázatban megadott mőködési körülményeket

alkalmazva. A reakcióedény után elhelyezett második gázmosópalacknak a vivıgáz által felragadott reagens oldat cseppek visszatartása volt a célja. A leválasztás hatékonysága jelentısen fokozható, ha a második gázmosópalackba tömény kénsavat töltünk.

16. ábra N2- gázfejlesztéses mintabevitel atmoszférikus hélium-MIP-be ammónium-só oldatos oxidációjával

17. ábra A különbözı izotópösszetételő N2-molekulák C³π-B³π elektron-átmenetéhez tartozó (2,0) forgási-rezgési sávfej-vonalak (297-299 nm) intenzitásának változása az idı függvényében

200 µg össz-nitrogéntartalmú, 6,5 atom% ¹⁵N tartalmú NH4Cl oldat beinjektálása esetén (kisülési csı: kvarc (∅külsı =5 mm; ∅belsı = 3 mm);

Plazma gáz: hélium 0,42 dm³ min^-1; Pbe=100W.

18. ábra A hélium-MIP mőködési paramétereinek optimálása N₂ gázfejlesztéses mintabevitel esetén

(Kisülési csı: kvarc (∅külsı = 5 mm; ∅belsı = 3 mm)).

a) A vakérték (IB), a bruttó jel (IX+B) és a nettó jel (IX) változása a hélium áramlási sebességének (VHe) függvényében. Mért vonal: az

14N¹⁴N molekula 297,68 nm hullámhosszúságú forgási-rezgési sávfejvonala. Injektált NH4Cl-oldat nitrogén tartalma 200 µg (¹⁵Natom% = 2). Bemenı teljesítmény: Pin=100W.

b) A visszavert teljesítmény (Prefl) változása a hélium áramlási sebességének függvényében. Bemenı teljesítmény : Pin= 100 W c) A vakérték (IB), a bruttó jel (IX+B) és a nettó jel (IX) változása a bemenı teljesítmény (Pin) nagyságának függvényében. Mért vonal: az

14N¹⁴N molekula 297,68 nm hullámhosszúságú forgási-rezgési sávfejvonala. Injektált NH4Cl-oldat nitrogén tartalma 200 µg (¹⁵N atom% =2). Hélium áramlási sebesség: VHe= 0,42 dm³ min^-1.

d) A visszavert teljesítmény (Prefl) változása a bemenı teljesítmény (Pin) nagyságának függvényében. Hélium áramlási sebesség: 0,42 dm³ min^-1.

A MIP-OES meghatározásokhoz az N2 molekuláris emisszióját 2-3 nm széles hullámhosszablakban detektálni képes és tranziens feldolgozásra alkalmas spektrométer/adatfeldolgozó rendszer szükséges (lásd: 4.5. fejezet). A különbözı izotópösszetételő N2 molekulák C³Π- B³Π elektronátmenetéhez tartozó (2,0) forgási-rezgési sávfej-vonalak intenzitását regisztrálva látható, hogy az adott körülmények között az N2-gáz képzıdése 30-40 s alatt végbemegy és éles tranziens jeleket szolgáltat (17. ábra). Amint az a 9.

ábrán (lásd: 4.3. fejezet) is látható a diffúz hélium-MIP-ben a plazmagáz nitrogén szennyezettsége és fıleg a levegı nitrogén visszadifundálása miatt jelentıs nitrogén-vakérték-emisszió mérhetı. Ilyen körülmények között a beinjektált oldatból fejlıdı nitrogén hatására bekövetkezı tranziens intenzitásjelek a folyamatosan regisztrált vakérték hirtelen növekedéseként mérhetık. A MIP-mőködési körülményeket a vakértékkel korrigált

maximális nettó jelintenzitás és a minimális visszavert teljesítmény elérésére optimáltuk (18.a.b.c.és d. ábrák). Az optimális mőködési paraméterek (Pbemenı= 100 W, Pvisszavert= 2,6 W, hélium áram 0,4 dm³ min^-1) alkalmazása csak a kisülési csı intenzív hőtésével lehetséges. Ez utóbbit a rezonátor üregbe bevezetett nagysebességő levegıárammal (sőrített levegı befúvásával) oldottuk meg. Az összes nitrogéntartalom és az izotóparány mérés szempontjából az optimális mőködési körülmények különböznek (lásd: 5.3. fejezet). A módszer közvetlenül alkalmazható gázminták vizsgálatára is. Ez esetben a mintavétel kalibrált, szeleppel ellátott mikrofecskendıvel történhet, s a szilikongumi szeptumon keresztül a mintagáz közvetlenül az NaOBr-oldatba injektálható [218].

4.4.1.2. N2-gázfejlesztéses mintabevitel szilárdpróbás C/N-analizátorral atmoszférikus hélium MIP-be

19. ábra N2-gázfejlesztéses mintabevitel szilárdpróbás C/N-analizátor és atmoszférikus hélium-MIP- összekapcsolásával

A Dumas-féle hamvasztásos elven alapuló C/N-analizátorok lehetıséget kínálnak mikromennyiségő szerves anyagból összes nitrogén és széntartalom egyidejő meghatározására. A rendelkezésemre álló analizátorból kilépı gázelegyet rozsdamentes acél kapillárison keresztül közvetlenül vezettem be a MIP-fenntartó gázáramba a rezonátor falától néhány mm távolságban (19. ábra).A kvarc kisülési csı és az effluens gázáramot bevezetı fémcsı így lamináris-áramlású koncentrikus kettıs torchot képezett. A megfelelı geometriai feltételek biztosítására ez esetben vékonyfalú kvarc kisülési csövet használtam (∅ külsı= 4,75 mm, ∅belsı= 3,75 mm), s így az optimális mőködési paraméterek is kissé eltértek az oldatos reakcióval történı gázfejlesztés esetén kapott értékektıl, az alábbiak szerint:

Hélium plazmagáz áram = 0,33 dm³ min^-1 Hélium vivıgáz áram = 0,08 dm³ min^-1 Pin (bemenı teljesítmény)= 120 W Prefl (visszavert teljesítmény)=2-3 W

A mintaelıkészítı egységként használt Carlo Erba C/N/S típusú analizátor mőködési elvét ugyancsak a 19. ábra mutatja. A szilárd minták (1-100 mg) Sn-kapszulákba bemérve az

utóbbi egyben megköti az oxigén gáz feleslegét is. Az oxidáló oszlop 1000°C-ra van elıfőtve, de az égési hımérséklet eléri az 1800°C-ot az ón exoterm oxidációja következtében. Ezen a hımérsékleten a minta teljes nitrogéntartalma N₂ gázzá alakul, függetlenül eredeti kötésformájától. Az égéstermék gázokat hélium vivıgázzal továbbítjuk a vízgızt megkötı Mg(ClO4)2-tal töltött oszlopra. A szén-dioxidot szilárd NaOH/azbeszt keverékkel töltött oszlopon köthetjük meg. Az összes nitrogén meghatározása az analizátorban gázkromatográfiásan történik Poropack QS 2 m kapilláris oszlop (∅belsı= 0,8 mm, hosszúság = 60 cm) és hıvezetıképesség-mérı detektor segítségével. A TCD detektoron keresztül folyó gázáramot vezettem a MIP gázáramába. A MIP-OES méréshez ez esetben is az N2-molekulasávok emisszióját 2-3 nm széles hullámhosszablakban egyidejőleg detektálni képes spektrométer és tranziens jelfeldolgozó egység szükséges (lásd: 4.5. fejezet). A módszer leírását a [158, 259] publikációk tartalmazzák.