Mintabetáplálás nagynyomású hidraulikus porlasztással

A nagy hatásfokú, HPLC csatolásra közvetlenül alkalmazható nagynyomású hidraulikus porlasztást (NHP) Berndt dolgozta ki 1988-ban lángatomizációs atomabszorbciós spektrometriára alkalmazva [55, 56, 57, 239, 385, 386, 425, 507], a módszert késıbb ICP-AES [310] és ICP-MS [241] mintabetápláláshoz is alkalmazták. E nagy hatékonyságú porlasztási technika MIP-AES-hez történı alkalmazását a MIP-AES-HPLC csatolás megoldásának céljából dolgoztuk ki munkatársaimmal [210, 215, 216]. Nagynyomású (100-200 bar) folyadékot 10-30 µm átmérıjő lyukon átpréselve, s a kilépı folyadéksugarat egy megfelelı távolságban (2-4 cm) elhelyezett célgömbön ütköztetve, finom eloszlású aeroszol jön létre, amely az ütközıtestet tartalmazó ködkamrában a plazma fenntartó gázzal keverhetı, s a sugárforrásba szállítható (28.

ábra). A folyadéksugár szabad levegıbe vezetve hosszabb (20-30 cm) úton is egybefüggı marad, majd nagy cseppekben lehullik. A megfelelı mérető és távolságú ütközıgömb segítségével 50-60%-os porlasztási hatásfok érhetı el, s még nagy sótartalmú oldatok porlasztásakor sem kell a porlasztónyíláson sókiválással számolni.

A porlasztáshoz szükséges nagynyomású folyadékáram legegyszerőbben HPLC-pumpa segítségével állítható elı, azaz az NHP-fej közvetlenül illeszthetı HPLC rendszerekben az oszlop kimenetéhez. 1 cm³⋅min^-1 folyadékáram és 50% hatásfokú porlasztás esetén az aeroszol tömegárama 500 mg min^-1 anyagáram terhelés jelent a MIP számára, amely messze meghaladja a MIP terhelhetıségét, s közvetlen bevezetése azonnal kioltja a kisülést. A MIP anyagáram

terhelési kapacitásához az NHP-t csak megfelelı ködkamra és deszolvatáló egység kifejlesztésével lehetett illeszteni.

28. ábra Aeroszol képzıdés nagynyomású hidraulikus porlasztásnál

Kísérleteimhez Knauer gyártmányú NHP-t használtam, amely a következı részegységekbıl áll:

Knauer 64 típusú HPLC-pumpa. (folyadékáram tartomány 0,1-9,9 ml min^-1, nyomástartomány: 0-400 bar.)

Knauer 0690 típusú injektáló szelep, 20-200 µl térfogatú PEEK csıbıl készült mintatartó hurokkal.

NHP porlasztófej: Pt/Ir, illetve gyémántlapocska 10, 20, vagy 30 µm átmérıjő furattal, Dynaseal csatlakozóval ellátott nyomásálló fémtartóban. A porlasztófej elıtt 3 µm pórusú szőrıt kell a rendszerbe beiktatni a porlasztófurat eltömıdésének megakadályozására.^*

Porlasztásos mintabevitelhez az NHP rendszert a gyártó cég által ajánlott módon üzemeltettük, azaz a vivı folyadékot (víz) folyamatosan porlasztottuk, s a mikrofecskendıvel a mintatartó hurokba bemért mintákat a mintaváltó szelep segítségével injektáltuk a vivıfolyadék-áramba. HPLC-elválasztások megvalósításához a pumpa és az NHP porlasztófej közé C18 típusú fordított fázisú oszlopot (10 cm hosszú, 4 mm belsı átmérıjő) iktattunk be, s a megfelelı eluenst porlasztottuk folyamatosan.

Az NHP és a MIP sugárforrás összekapcsolására három különbözı megoldást próbáltam ki (29 A, B, C ábra). Az A) és B) változathoz spektrométerként Zeiss AAS 1N készüléket használtam emissziós üzemmódban. A MIP kisülést az üregkatód kisülés optikai helyére kvarcszál fényvezetı kábellel képeztem le. A fotoelektron-sokszorozó detektor jelét vonalíróval folyamatosan regisztráltam.( lásd: 4.5. fejezet). A C) változat esetében spekrométerként a Jobin Yvon 24 szekvens ICP-AES készüléket használtam ugyancsak kvarcszálas optikai csatolással. Ez esetben a folyamatos jelkövetést 3s integrációs idıszakaszokkal tudtam megvalósítani. A különbözı összekapcsolások esetében a jelképzıdést egy jól gerjeszthetı fém (Cu 327 nm) és egy nemfém (P 213,6 nm) vizes oldatának víz eluensbe történı injektálásával vizsgáltam. A vízhőtéses deszolvatálás után a vivıgáz a vízgıztartalma még elegendı maradt ahhoz, hogy argon vivıgázzal a toroidális MIP forma megvalósítható legyen. Hélium vivıgáz alkalmazásakor a diffúz kisülési forma 0,1-0,5 dm³⋅min^-1 gázárammal tartható fenn, s ez a 13. táblázat adatai szerint nem elég hatásos a ködkamrában képzıdı aeroszol elszállítására.

29. ábra Az NHP és a MIP összekapcsolására szolgáló különbözı ködkamra és deszolvatáló konstrukciók

A. Nagymérető (∅= 6 cm, 10 cm hosszúságú) vertikális ködkamra, lineáris deszolvatáló (elenállás főtés, vízhőtés), második ködkamra, gázkeverı.

B. Nagymérető (∅= 6 cm, 10 cm hosszúságú) horizontális ködkamra, fordított U-alakú deszolvatáló (elenállás főtés, vízhőtés).

C. Kismérető (∅= 2 cm, 5 cm hosszúságú) lejtıs ködkamra integrált ütközı csonkkal, hozzáépítve a radiatív főtéső vízhőtéses deszolvatálóhoz. Radiatív főtés elliptikus alumínium hengertükörrel (magasság 15 cm). Az 1. fókuszban 1 kW maximális teljesítményő vonal izzó, a 2. fókuszon az aeroszol áramot tartalmazó 1 cm átmérıjő üvegcsı vezet keresztül.

A 30. ábrán látható, hogy a jelképzıdés nagymérető kettıs ködkamra/lineáris deszolvatáló interfész alkalmazásakor lassú, az egyszeres ködkamra/∩ alakú deszolvatálóval megvalósíthatóhoz képest. A deszolvatálás hatásfokát, s ezen keresztül a kisülésbe jutó analit / oldószer arányt és az analitiai érzékenységet a külsı ellenállás-főtés ez utóbbi esetben is korlátozta, mivel a főtési hımérséklet növelését az üveg lágyulása korlátozza [240]. Emellett a forró üvegfelülethez ütközı aeroszol cseppekbıl az oldott anyag lerakódik a csıfalon, s ez ellenırizhetetlen memória hatást okozhat. A 31. ábrán látható, hogy radiatív főtéssel és a ködkamra térfogatának csökkentésével az analitikai érzékenység nagymértékben növelhetı [182, 215].

A 32. ábra alapján a különbözı plazma gáz és torch kombináciokkal elérhetı érzékenységek hasonlíthatók össze. Megállapítható, hogy hélium vivıgázzal sokkal jobb gerjesztési hatásfok érhetı el, mint argonnal. Az is látható, hogy akárcsak a grafitkemencés párologtatás esetében, hélium használatakor nem kedvezı a kettıs torch és a két gázáram használata. Mindezen mérésekbıl bebizonyosodott, hogy az NHP-MIP összekapcsolására optimális megoldást a minimalizált ködkamra térfogat és a radiatív főtéső-vízhőtéses deszolvatálás jelenti. Ilyen körülmények között ng nagyságrendő oldott anyagmennyiségeket

tartalmazó oldatok injektálásakor jól mérhetı tranziens jeleket kaphatunk (33. ábra), ezek detektálásához azonban már az AAAS 1N berendezésnél sokkal jobb felbontású spektrométer szükséges. A nagynyomású hidraulikus porlasztással és radiatív-főtéső deszolvatálóval elért mintabeviteli hatásfok megközelíti a grafitkemencés elpárologtatás hatékonyságát (13. táblázat).

13. táblázat: A nagynyomású hidraulikus porlasztás és a radiatív főtéső, vízhőtéses deszolvatálás hatásfoka különbözı vivıgázok és gázáramok mellett. A porlasztási hatásfokot a ködkamrából kifolyó, a deszolvatálási hatásfokot a hőtıbıl kicsapodó oldat mennyisége alapján számítottuk.

Vivıgáz Gázáram

[dm³ min^-1] NHP-folyadékáram

[cm³ min^-1] Porlasztási hatásfok

[%] Deszolválási hatásfok [%]

Hélium 0,25

0,50 1,1

1,1 18,6

23,2 77

81

Argon 0,40

0,80 1,1

1,1 88

74 88

74

30. ábra Jelképzıdés toroidális argon-MIP-NHP rendszerben kettıs (A) és egyszeres ködkamra (B) használatakor, külsı (ellenállás) főtéső deszolvatálás esetén

NHP-oldatfelvétel =1 ml min^-1 (20 MPa). Injektált minta 20 µg Cu, 20 µl térfogatban; Elemzıvonal: Cu I 327,4 nm; Kisülési csı: kvarc (∅külsı=5mm; ∅belsı=3mm), Pbemenı= 68 W, Pvisszavert= 6 W, VG= 0,4 dm³ min^-1 argon. Spektrométer: AAS 1N.

31. ábra A külsı ellenállás főtéső (a) és a radiatív főtéső (b) deszolvatálás hatása a jelképzıdésre toroidális argon-MIP-NHP

rendszerben

Az NHP-oldatfelvétel=1 ml min^-1 (20 MPa), injektált térfogat 20 µl;

Elemzıvonal: Cu I 327,4 nm; Kisülési csı: kvarc (∅külsı = 5 mm; ∅belsı

=3mm), Pbemenı=68W, Pvisszavert=6W, VG=0,4 dm³min^-1 argon.Spektrométer: AAS 1N

32. ábra A réz (Cu I 327,4 nm) analitikai görbéi egyszeres ködkamra és külsı főtéső

deszolvatálás alkalmazásakor különbözı plazma gázok és torch kombinációk esetén

a) Kisülési csı: kvarc (∅külsı =5mm; ∅belsı = 3mm), VG=0,15dm³min¹hélium, Pbemenı=65W, Pvisszavert=30W.

b) Alumínium-oxid-kerámia kettıs torch (lásd: 10. táblázat), PG= 0,5 dm³ min^-1 hélium , VG=0,1 dm³ min^-1 hélium, Pbemenı=65W,Pvisszavert=35W.

c) Kisülési csı: kvarc (∅külsı =5mm, belsı =3mm), VG=0,8dm³min¹argon, Pbemenı= 65 W, Pvisszavert=3W

33. ábra Jelképzıdés toroidális argon-MIP-NHP rendszerben egyszeres ködkamra radiatív főtéső deszolvatálás mellett

Spektrométer: Jobin-Yvon JY 24. Kisülési csı: kvarc (∅külsı = 5 mm; ∅belsı = 3 mm), VG= 0,3 dm³ min^-1 Pbemenı= 84 W, Pvisszavert= 13 W.

NHP-oldatfelvétel 1ml min^-1 (20 MPa), Injektált térfogat: 20 µl

Az NHP-mintabeviteli módszer kifejlesztésével kapcsolatos eredményeket a [215] közleményem tartalmazza.