Multikomponens analízis

A fotoakusztikus jel n elnyelő komponens esetén a következő egyenlettel írható le [1]:

1

ahol S a fotoakusztikus jel (V), azaz a mikrofonon mért feszültségjel Fourier transzformáltjának amplitúdója a modulációs frekvencián, P a fényforrás teljesítménye (W), M a mikrofon érzékenysége (V·Pa^-1), C fotoakusztikus kamrára jellemző kamrakonstans

(Pa cm W  ^1), i a fotoakusztikus jelkeltés hatásfoka, i az adott komponensnek a fényforrás hullámhosszára vonatkozó moláris abszorpciós együtthatója (cm^1mol^1dm³), ci az adott komponens koncentrációja (mol dm ^3), Ab pedig a nem gáz halmazállapotú elnyelő komponensek által keltett háttérjel nagyságát határozza meg (Pa·W^-1). Ahhoz, hogy meghatározzuk a komponensek koncentrációját a fotoakusztikus méréseket általában több hullámhosszon kell elvégezni.

A közeli infravörös hullámhossz-tartományban meglehetősen gyakori a spektrális interferencia, mivel számos molekula rendelkezik e tartományban rezgési felhangokkal és kombinációs sávokkal. Példaként felhozható a metángáz, amelynek közeli infravörös, FT-IR rendszerrel felvett abszorpciós spektruma a 4.13. ábrán látható.

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

Abszorbancia

Hullámhossz (m)

4.13. ábra. Metán közeli infravörös abszorpciós spektruma.

Külön nehézséget jelenthet, ha a mérendő gázban a komponensek nagyon eltérő koncentrációban vannak jelen. Ha pl. földgázban (azaz első közelítésben metánban) akarunk kén-hidrogént mérni, akkor látszólag könnyű helyzetben vagyunk, hiszen a kén-hidrogén mérésére az 1,57-1,6 µm tartomány a legalkalmasabb, amelyen a 4.13. ábra szerint nincs metán kereszteffektus. Azonban egy tipikus földgázmintában a metánkoncentráció közel egymilliószor nagyobb, mint a kénhidrogén-koncentráció, és ha a fenti mérési tartományt részletesen megvizsgáljuk (4.14. ábra), láthatjuk, hogy valójában számolnunk kell metán kereszteffektussal.

1,570 1,575 1,580 1,585 1,590 1,595 1,600 0,00

0,01 0,02 0,03 0,04

Hullámhossz [m]

Abszorbancia

4.14. ábra. A metán abszorpciós spektruma a kénhidrogén méréshez optimális közeli infravörös tartományon.

A továbbiakban még számos példát láthatunk arra, hogy a nagyon eltérő vonalerősségek ellenére az eltérő koncentrációk miatt sok esetben figyelembe kell venni a mért gáz főkomponenseinek gyenge elnyelési vonalait.

A 4.5. egyenlet szerinti kereszteffektusok kiküszöbölésére alkalmazott legegyszerűbb eljárás során a változó háttérjel hatását szüntetjük meg úgy, hogy az abszorpciós vonalon, illetve a vonal mellett végzett mérés különbségével tesszük arányossá a mért koncentrációt.

Ezt az eljárást alkalmaztuk pl. levegőben történő vízgőzmérések során [94].

Egy hasonló eljárás során a hullámhossz modulációval felvett derivált abszorpciós spektrum (1.18. ábra) két csúcsán mért, ellentétes fázisú fotoakusztikus jel különbségével arányosítjuk a mért komponens koncentrációját. Erre az eljárásra egy jó példa az ammónia 1531 nm hullámhosszon történő mérése [95]. A levegőben található szén-dioxid és vízgőz, bár gyenge elnyelési vonalakkal rendelkeznek, de nagy koncentrációjukból adódóan, kereszteffektust okoznak az ammóniamérésre kiválasztott hullámhosszon. Ilyen esetben több hullámhosszon végzett mérést kell alkalmazni. A lézer modulációs paramétereit optimalizálva a kiválasztott ammónia abszorpciós vonalon a 4.15. ábrát kaptuk, amely alapján látható, hogy kétféle lézermodulációs áram jöhet szóba az alkalmazás során kb. 12 illetve 40 mA áramnál.

Az előbbi egy kicsivel kevésbé érzékeny mérést tesz lehetővé, ugyanakkor várható, hogy a mérések szelektivitása a kisebb modulációs árammal jobb lesz.

0 20 40 60 80 1,0

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8

Fotoakusztikus jel (mV)

I_AC(mA)

4.15. ábra. Ammónia 1531,8 nm hullámhosszúságú abszorpciós vonalán végzett lézermodulációs paraméteroptimalizálás eredménye. Az ammóniamérésre szóba jövő két

áram-moduláció értéke kb. 12 illetve 40 mA.

Négyféle mérési módszert dolgoztunk ki az ammónia fotoakusztikus elvű mérésére az 1531,8 nm hullámhosszon. Ezeket a módszereket összehasonlítottuk, az összehasonlítás eredménye a 4.2. táblázatban látható. A módszerek: egy (a derivált spektrum csúcsán), illetve két-hullámhosszon (a derivált spektrum két ellentétes fázisú csúcsán) történő mérés kisebb (12 mA) és a nagyobb (40 mA) modulációs mélységgel. Az összehasonlítás eredményeként megállapítottuk, hogy a két hullámhosszon kisebb modulációs amplitúdóval történő mérés a leginkább célravezető, mivel ezzel a módszerrel ugyan kicsivel nagyobb a kimutatható legkisebb koncentráció, mint a nagyobb moduláció esetén, ugyanakkor e módszer lényegesen kevésbé érzékeny a vízgőz-koncentráció változásra, mint a többi módszer. További ammóniamérések során ezt a mérési módszert alkalmaztuk.

Egy

4.2. táblázat. Ammóniakoncentráció mérőrendszer működési paramétereinek összehasonlítása különböző lézermodulációs paraméterek alkalmazása mellett.

Szintén egy viszonylag egyszerű eljárást alkalmaztunk a 4.5. fejezetben ismertetett, nitrogéngázban és 1,43 µm hullámhosszon fellépő CO2–H2O kereszteffektus kezelésére [93].

A 4.10. ábrán látható két hullámhosszra az alábbi összefüggést írtuk fel:

) határozunk meg, amikor csak vízgőz van a szén-dioxidmentes nitrogéngázban. A 4.6.

egyenlet alkalmazásával pontos szén-dioxid-koncentráció méréseket lehetett végezni változó vízgőz-koncentráció mellett nitrogéngázban. Fontos megjegyezni, hogy a 4.6. képletben szereplő J mennyiségek komplexek, és ezt a számolás során figyelembe kell venni, azaz a komplex mennyiségekre érvényes számolási műveleteket kell elvégezni.

Munkám során kísérletet tettem egy hagyományos multi-komponens analízis alkalmazására fotoakusztikus mérésekben [96]. Felvettem a földgázt alkotó főbb komponensek spektrumát, és a legkisebb négyzetek módszerét alkalmazva kísérletet tettem azon koncentrációk meghatározására, amely mellett az egyedi spektrumokból összeállított szintetikus földgázspektrum a leginkább megközelíti a valódi földgáz spektrumát. A 4.16.

ábra szerint az így előállított szintetikus spektrum jól megközelíti a valódi spektrumot, azonban részletesebb analízist elvégezve látható, hogy az egyezés nem tökéletes (4.17. ábra).

Ennek oka, hogy minden komponens spektrumát a komponenst 100% koncentrációban tartalmazó mintában vettem fel, a komponensre jellemző, különböző rezonanciafrekvenciával megegyező modulációs frekvenciák mellett. A különböző modulációs frekvenciák használata

mellett azonban a spektrumok kis mértékben elcsúsznak egymáshoz képest hullámhosszban, ami lehetetlenné teszi a multikomponens-analízis kellően pontos elvégzését.

24 25 26 27 28 29

0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 1600000

Fotoakusztikus jel (t.e.)

Dióda lézer hőmérséklet (^oC)

Földgáz Szintetikus Szén-dioxid Propán Etán Metán

4.16. ábra. Földgáz és földgázkomponensek fotoakusztikus spektruma valamint a földgázkomponensek spektrumából a legkisebb négyzetek módszerével előállított szintetikus

spektrum.

24 25 26 27 28 29

-80000 -60000 -40000 -20000 0 20000 40000

Fotoakusztikus jelek különbsége (t.e.)

Dióda lézer hőmérséklet (^oC)

4.17. ábra. A földgázkomponensek mért fotoakusztikus jeleiből számolt és földgáz mért fotoakusztikus spektruma közötti eltérés.

Végezetül szeretném megemlíteni, hogy számos egyéb, itt nem felsorolt és részben általam, illetve a fotoakusztikus csoport tagjai által végzett munkában került kidolgozásra valamilyen multikomponens analízisen alapuló módszer [97, 98].