Koncentráció-meghatározás, mérési pontosság

Egy fotoakusztikus rendszert úgy lehet alkalmassá tenni gázkoncentráció-mérésre, hogy kalibráljuk, azaz meghatározzuk a fotoakusztikus jel és a mérendő gázkomponens koncentrációja közötti összefüggést. A kalibráció után a fotoakusztikus rendszer analitikai műszerként funkcionál, és mint minden analitikai műszerre, a fotoakusztikus rendszerre is célszerű néhány, a koncentrációmérő műszerekre jellemző fogalmat definiálni [50].

 Érzékenység: a kalibrációs görbe meredeksége, azaz egységnyi koncentrációváltozás hatására fellépő változás a fotoakusztikus jelben.

c m PA



  (1.36.)

ahol PA a fotoakusztikus jel változása, c a koncentrációváltozás. Mértékegysége:

[m]=ppm mV .

 Legkisebb kimutatható koncentráció: Az a koncentrációváltozás, amelynek mértéke meghaladja a háttérzajból származó látszólagos koncentrációváltozást. Képlete:

m

MDCk (1.37.)

ahol k egy szorzófaktor,  pedig a háttérzaj (azaz a háttérjel szórása). Mivel a zaj mindig statisztikai eloszlású, ezért elméletileg akármilyen nagy értékre választjuk a k faktort, kellően hosszú ideig tartó mérés után mindig találunk olyan zajeseményt, ahol a zaj okozta látszólagos koncentrációváltozás meghaladja az MDC-t. Ha a zaj normális eloszlású és a k=3 értéket választjuk, akkor statisztikailag 100 mérésből 5 lesz olyan, amikor a zaj okozta látszólagos koncentrációváltozás meghaladja az MDC-t, ami a legtöbb esetben már elfogadható, így ezt az értéket célszerű használni. Mértékegysége: [MDC]=ppm.

 Dinamikus tartomány: a fotoakusztikus rendszerrel mérhető legkisebb és legnagyobb koncentráció aránya. A legkisebb koncentrációt az MDC szabja meg, míg a legnagyobb mérhető koncentráció az a koncentráció, amelynél még nem lép fel a túlvezérlés jelensége.

Tapasztalataim szerint a fotoakusztikus rendszerek érzékenységgörbéjére a linearitás általában nem teljesül a teljes dinamikus tartományban.

 Mérési hiba: meg kell különböztetni a véletlen és a rendszeres hiba fogalmát. A véletlen hiba meghatározza, hogy többször megismételve a mérést, mennyire kapjuk ugyanazt az eredményt, míg a rendszeres (vagy szisztematikus) hiba meghatározza, hogy nagyszámú mérés átlaga mennyire tér el a valós koncentrációtól. Véletlen hibát elsősorban a rendszer zaja okoz, míg rendszeres hibát pl. a hibás gázminta-vétel, gázkezelés, kalibrálás stb.

 Megismételhetőség: megadja, hogyha egy mérést többször elvégzünk, akkor a mért koncentrációk mennyire egyeznek meg.

 Válaszidő: megadja, hogy hirtelen koncentrációváltozás esetén a mérőrendszer milyen gyorsan reagál a változásra. Többféle definíciója ismert. Az egyik definíció szerint az idő, amely a koncentrációváltozás után addig eltelik, amíg a rendszer kimenő jele el nem éri a koncentrációváltozás keltette jelváltozás 90%-át. A másik definíció szerint a koncentrációváltozás okozta jelváltozás 10 % és 90%-a között eltelt idő. Megjegyzendő, hogy az első definíció tartalmazza azt az időt is, ami alatt a megváltozott koncentrációjú minta áthalad a mintatovábbító egységen, míg a második nem. Két effektus együttes hatása szabja meg a rendszer válaszidejét: egyrészt az az idő, amíg a mintában történő

koncentrációváltozásnak megfelelő koncentrációváltozás lezajlik a fotoakusztikus mérőkamrában (azaz a koncentrációváltozás végig halad a gázkezelésen, az új koncentrációjú mintának feltölti a fotoakusztikus kamrát, továbbá mind a gázkezelésben, mind a kamrában lezajlódnak az adszorpciós/deszorpciós effektusok), másrészt a következő pontban ismertetendő, a mérés elvégzéséhez szükséges holtidő.

 Holtidő: Annak az időszakasznak a hossza, amíg a rendszer nem áll készen egy új koncentrációmérésre. A holtidőt okozhatja a jel átlagolása, a több hullámhosszon történő mérés illetve az önellenőrző, önbeállító funkciók futtatása.

 Bemelegedési idő: a rendszer bekapcsolása után eltelő idő, ami után a rendszer készen áll a mérésekre. A bemelegedési idő részét képezi többek között az az idő, amíg a hőmérsékletstabilizált egységek elérik az üzemi hőmérsékletet.

 Gázminta-vétel, gázkezelés: a környezeti levegőből, vagy ipari alkalmazások esetén a kontrollált gázvezetékből gázmintát kell venni, majd el kell juttatni a fotoakusztikus kamrába.

Fontos, hogy a mintavétel és mintatovábbítás során minél kevésbé változzon meg a mérendő komponens koncentrációja, illetve a mérőrendszer minél rövidebb idő alatt és minél pontosabban jelezze a koncentrációváltozást. Ebből következik, hogy a gázminta-vétel és gázkezelés optimalizálása alapvető fontosságú a fotoakusztikus rendszerek működésének szempontjából, ezért számos fotoakusztikus kutatás is foglalkozott e kérdéskörrel [51-53], amelyet jelen dolgozatban terjedelmi okokból csak röviden érintek. A szakirodalomban elsősorban a jelentős adszorpcióval/deszorpcióval rendelkező gázok mint pl. vízgőz, ammónia, ózon mintavételezése során fellépő effektusokat vizsgálták, azonban saját tapasztalataim alapján megállapítható, hogy alacsony koncentrációs mérések esetén még az olyan, apoláros molekula, mint a metán is jelentős mértékben kölcsönhatásba kerül a mintatovábbító egység falával. A mérés megbízhatóságának növelése érdekében szükség lehet a gázkezelő-rendszer átalakítására oly módon, hogy alkalmas legyen rendszeres, automatikus null-gáz generálásra vagy kalibrációra. A minél rövidebb válaszidő elérése érdekében a gázkezelő rendszert az adott komponenshez optimalizált anyagból célszerű építeni. Válaszidő szempontjából gyakran előnyös a mintavevő csövek fűtése és minél nagyobb gázáramlási sebesség alkalmazása. A válaszidő megnövelése mellett az adszorpciós-deszorpciós folyamatok hamis mérési adatokat is eredményezhetnek. Hamis mért koncentráció értékeket adhat például, ha több gázkomponens is megkötődik a kamra falán. Ez a jelenség figyelhető meg pl. az ammónia és a vízgőz esetében, mivel mindkét gázkomponens erősen megkötődik szilárd felületeken. Ammóniamérés esetén ezért hirtelen koncentrációnövekedést láthatunk, ha a minta vízgőztartalma megnő, azonban ez hamis eredmény, nem a gázminta

ammóniatartalmának növekedéséről van szó, hanem arról, hogy a mintában lévő vízgőz elfoglalja a mérőkamra falán található adszorpciós kötőhelyek egy részét, ezért a korábban adszorbeálódott ammónia egy része deszorbeálódik, újra gáz fázisba kerül.

 Mérőcsatornák közötti áthallás: egy rosszul beállított fotoakusztikus rendszerben előfordulhat, hogy az egyik fotoakusztikus kamrában mért jel egy része megjelenik a másik fotoakusztikus kamra jelében. Ezt a fajta áthallást mindenképpen meg kell szüntetni, egy jól beállított rendszerben ilyen hiba nem fordulhat elő. Ugyanakkor, ha pl. egy kétkamrás fotoakusztikus rendszerben az első kamrában olyan nagy mértékű a fényelnyelés, hogy az már mérhetően (néhány százalékkal) lecsökkenti a második kamrába belépő fény teljesítményét, akkor ez a fajta áthallás egy elkerülhetetlen jelenség. Ebben az esetben a rendszert úgy kell kalibrálni, hogy amikor a második kamrában a mért jelből kiszámoljuk a koncentrációt, figyelembe kell venni az első kamra jelét is.

A fotoakusztikus rendszerrel, mint analitikai mérőeszközzel kapcsolatban meg kell jegyeznem, hogy munkám során gyakran voltam kénytelen szembesülni azzal a ténnyel, hogy a fotoakusztikus rendszerek kedvező analitikai tulajdonságai egy bizonyos szint felett csak egymás kárára javíthatók. A nagy mérési pontosság, a rövid válaszidő, a szelektivitás, egymással összefüggő, egymást befolyásoló tulajdonságok. A válaszidőt lehet csökkenteni, de ez általában a mérés pontosságát fogja csökkenteni. A szelektivitást lehet javítani több hullámhosszon történő méréssel és pl. multi-komponens analízis alkalmazásával, de ilyenkor a mérési idő nőni fog. A fejlesztési munka egyik szép kihívása a különböző paraméterek közötti alkalmazásfüggő optimum megtalálása.

Munkám során számos kalibrációs eljárást alkalmaztam. Az alábbiakban röviden bemutatok ezek közül néhányat.

Gázkeveréses kalibráció: az 1.9. ábrán látható gázkeveréses eljárás tömegáram-szabályzók használatán alapul. Fontos, hogy a tömegáram-szabályzók kalibráltak legyenek, a kalibrálásukat célszerű buborékos áramlásmérőkkel elvégezni. Továbbá fontos figyelembe venni a tömegáram-szabályzók gáztípustól függő szorzó konstansát. Lehetőség szerint egy referenciaműszert is célszerű alkalmazni az előállított koncentrációk ellenőrzésére, ugyanis tapasztalatom szerint előfordult, hogy pl. alacsony ammóniakoncentrációt nem lehetett előállítani gázkeveréses kalibrációval valószínűleg a gázkezelő-rendszer falán fellépő adszorpciós/deszorpciós jelenségek miatt, és ezt a tényt csak a referencia, vagyis nedves kémiai elvű műszerrel végzett mérések alapján konstatáltuk.

DL

1.9. ábra. Gázkeveréses kalibrációs rendszer sematikus rajza. ÁSZ: áramlásszabályozó, R:

rotaméter, MP: membrán pumpa, DL: diódalézer, K: fotoakusztikus kamra, E: elektronika.

1 2

1.10. ábra. Kifagyasztásos elvű vízgőz-kalibrációs rendszer sematikus rajza, amely segítségével fotoakusztikus vízgőzmérőt kalibráltunk különböző nyomásokon. ÁSZ:

áramlásszabályzó, NG: nedvességgenerátor, RM: rotaméter, VP: vákuumpumpa, NyM:

nyomásmérő, Sz: tűszelep.

Kifagyasztásos vízgőz-kalibráció: ezt a rendszert szabályozott vízgőz-koncentráció előállítására fejlesztettük ki [54]. A gázpalack után található áramlásszabályzó (ÁSZ) segítségével előállított térfogatsebességgel rendelkező gázáram, mielőtt belép a nedvességgenerátorba (NG), egy gumicsövön átáramolva felnedvesedik, mivel a gumicső falán keresztül a szobalevegőben lévő vízgőz jelentős mértékben átdiffundál. A nedvességgenerátor ezt a felnedvesített gázt vagy gázkeveréket a hőcserélő segítségével különböző hőmérsékletekre hűti, amelyek mérésével a kapott gáz vízgőz-koncentrációja abszolút módon meghatározható. A hőcserélő hűtése a hőszigetelt tartály belsejében a tölcséren keresztül beöntött folyékony nitrogénnel történik. A hőcserélő hőmérsékletét egy

PT100 típusú hőmérővel mérjük. A hőcserélőben olyan járat van kialakítva, ami biztosítja, hogy a benne áramló gáz felveszi hőcserélő hőmérsékletét, és kialakul az aktuális hőmérsékleten telített vízgőz koncentrációja. A kifagyasztóban mért hőmérsékletet keverési aránnyá (koncentrációvá) számíthatjuk át a Clausius-Clapeyron egyenlet segítségével:

T B A p log p

0



 (1.38.)

ahol p a vízgőz parciális nyomása Pa mértékegységben, p0 = 1 Pa, T a hőmérséklet Kelvin mértékegységben; A = -2663,5 ± 0,8 K és B = 12,537 ± 0,011 kísérletileg meghatározott állandók [55]. Az így kapott parciális nyomásból a teljes nyomás ismeretében a vízgőz keverési aránya ppm egységben meghatározható a:

teljes

p

c p (1.39.)

összefüggés segítségével, ahol pteljes a gázminta abszolút nyomása. Az 1.10. ábrán látható kalibráló rendszerben, amely segítségével fotoakusztikus vízgőzmérőt kalibráltunk különböző nyomásokon, a nyomás egy tűszeleppel (Sz) állítható be a megfelelő értékre, és az aktuális értékét egy nyomásmérővel (NyM) mértük a kamra után, míg a gáz áramlási sebességét 300 cm³/perc értéken tartottuk egy áramlásszabályzó (ÁSz) segítségével. A folyamatos nitrogénáramlást egy vákuumpumpa (VP) biztosította. A nedvességgenerátor a kezdeti alacsony hőmérséklet elérése után – a folyékony nitrogén nedvességgenerátorba való adagolásának megszüntetésével – folyamatosan és lassan (több óra alatt) melegszik fel a környezeti hőmérsékletre, ezáltal biztosítva egy folyamatosan növekvő harmatpontú, azaz vízgőztartalmú kalibráló gázmintát. Az így előállított gázminta segítségével lehetőség van a kalibrálandó rendszer folyamatos kalibrálására.

Munkám során számos egyéb, jelen dolgozatban nem részletezett kalibrációs eljárást alkalmaztam, mint pl. a permeációs cső használata vagy a Karl-Fischer titrálás.

Végül szeretnék röviden kitérni arra a kérdésre, hogy szükséges-e a fotoakusztikus rendszer kalibrációja. Több publikációban is felvetették azt a lehetőséget, hogy a fotoakusztikus rendszer kalibrációjára valójában nincs szükség [56, 57], hiszen az 1.27.

egyenlet szerint a fotoakusztikus jel jól meghatározott. Amennyiben ismerjük a lézerteljesítményt (ami egy kalibrált teljesítménymérővel mérhető), a kamra-konstans értékét (ami számolható egy megfelelő modellezőprogram segítségével; egy ilyen modellezőprogram kifejlesztésében munkám korai szakaszában én is részt vettem), a mikrofonérzékenységet (amit vagy a gyártó megad, vagy akusztikus módszerekkel meghatározható) és az abszorpciós vonalon az optikai abszorpció értékét (ami pl. a Hitran adatbázisból kiszámítható), akkor a

fotoakusztikus jel és a koncentráció közötti kapcsolat egyértelmű. Véleményem szerint, egy ilyen számolás nagyságrendi becslésként elfogadható és alkalmas arra, hogy egyszerűen ellenőrizzük, hogy a fotoakusztikus rendszer nagyjából jól működik-e, de a fenti paramétereknek van annyi bizonytalanságuk, hogy a pontos kalibrációs görbe meghatározásához a rendszer kalibrációjára van szükség.