Attila Lajos Tóth
Tabel 1. Exemple ale unor sisteme analitice de măsurare.
MR ME Reactiv Probă
(fel şi cantitate)
Semnal analitic Detector ÉE Informaţie analitică
aşadar este evident că prin focalizarea fasciculului emis se pot reduce dimensiunile, respectiv volumul probelor analizate, cu mai multe ordine de mărime, de la cm3 la nm3 (microanaliza!).
Pe baza acestui principiu funcţiona în anul 1948 mi-croanalizorul Castaing (microsonda), la care cu ajutorul unui microscop optic diferite zone ale probei de analizat puteau fi iradiate şi cu fascicule de raze X . Detectorul de raze X (asemănător cu analizorul XRF) selectează cuantu-murile de raze X emise (fotoni) pe baza lungimii de undă, adică în funcţie de energie radiaţiei(spectrofotometru), astfel se separă zgomotul de fond de peak-urile de energii caracteristice atomilor existenţi în probă.
Începând din anii cincizeci rezultatele a fost prelu-crate cu ajutorul calculatoarelor. Unitatea de interpretare a datelor elimina zgomotul de fond, identifi ca peak-urile, apoi din intensitatea vârfurilor cu ajutorul unor programe de corecţie calcula compoziţia medie a volumului excitat (Tabelul 2).
3. Interacţiunea fascicul de electroni - proba: excitare la nivel micrometric
Prin oprirea unui fascicul de către un punct al probei, electronii de energie mare (1–50 keV) pătrund în materia-lul probei. Electronii de energie mare al fascicumateria-lului unui microscop electronic de baleiaj trecând prin apropierea câmpului Columb al obiectivului (target) se dispersează elastic. În cazuri extreme, după dispersii repetate pot chiar părăsi proba (dispersie).
3.1. Traseul electronilor în interiorul probei
În cazul unei probe conţinând atomi cu nuclee având număr mare de protoni (atomi cu număr atomic mare) şi cu o rază mică a învelişului electronic ne putem aştepta la o deviere mai intensa. Între două ciocniri elastice electro-nii interacţionează în diferite moduri neelastice cu atomii
probei, care pot fi interpretate ca şi procese de frânare.
Cu ajutorul computerelor dispersia poate fi modelată / Simulare Monte Cralo (DC Joy) /. În cazul probelor sen-sibile la electroni, măsurând penetrarea, se poate demon-stra corectitudinea unei simulări computerizate. In fi g.
4–7. pot fi urmărite pe suprafaţa unor probe de carbon şi aur penetrarea perpendiculară a unui fascicul de electron (Eo= 2 şi 20 keV). La analizarea unor elemente tipice uşoare (B, C, N, O) de obicei se foloseşte o energie prima-ră de 2 keV, iar în cazul unor probe conţinând diferiţi alţi atomi, intensitatea uzuală de iradiere este 20 keV.
Urmărind fi g. 5–7. se vede că în cazul carbonului, element cu număr atomic mic, câmpul nucleului nu este sufi cient de puternic pentru ca electronii primari să su-fere o dispersie în unghi mare pe prima etapă a traseu-lui (unde încă nu s-a produs frânarea). Fenomenul de dispersie are formă de mătură şi până ce electronii, în urma interacţiunilor neelastice, pierd sufi cientă energie pentru a suferii dispersii laterale în unghiuri mai mari în general sunt deja prea îndepărtaţi de suprafaţă pentru a fi refl ectaţi (din 100 de electroni doar 5–10 se întorc spre analizor).
În schimb, aurul, cu număr atomic mare, este capa-bil să devieze electronii în unghiuri mai mari încă de la începutul traseului prin probă, astfel imaginea dispersiei devine stufoasă şi din 100 de electroni, 43–47 îşi termină activitatea părăsind proba (fi g. 4–6.).
3.2. Volum excitat
Aceea parte a probei în care pătrund electroni disper-saţi poartă numele de volum excitat. Forma volumul ex-citat depinde de numărul atomic, iar dimensiunea ei de energia fasciculului incident de electroni. Fig. 8 demon-strează prin măsurătorile lui Everhart şi Hoff faptul că profunzimea volumului excitat se poate modifi ca cu două ordine de mărime în domeniul uzual de energii a fascicu-lului incident (2–30 keV).
Tabel 2. Microscopul electronic de baleiaj şi microsonda ca sisteme analitice de măsurare
MR ME Reactiv Proba
(denumire şi
În condiţii specifi ce şi prin diferite trucuri folosite la măsurare, această adâncime de ordinul micrometrilor poate fi parţial redusă. De exemplu, în cazul elementelor cu număr atomic mic, prin iradiere razantă se poate re-duce profunzimea penetrării fascicolului incident, astfel volumul excitat se va înclina, fără însă să-i scadă volumul (Fig. 9). Soluţia cea mai simplă, adică diminuarea ener-giei incidente a fasciculului de electroni, se poate folosi numai între anumite limite. Energia electronilor incidenţi trebuie să fi e întotdeauna sufi cient de mare pentru a cauza radiaţii secundare, şi aceasta este corelat cu un volum ex-citat de dimensiuni defi nite.
4. SEM: alegerea microvolumului excitat
Microanalizorul cu fascicol de electroni a devenit însă popular numai din anii 1960, când a fost cuplat cu mi-croscopul electronic de baleiajul (SEM) (Fig. 10.c.). Po-pularitatea aparatului a crescut şi datorită structurii sale simple, domeniului său larg de mărire, clarităţii sale în profunzime şi, nu în ultimul rând, datorită clarităţii şi ex-plicităţii imaginilor detaliate pe care le oferă (datorate în general electronilor secundari).
Spre deosebire de microscopul optic şi microscopul electronic de transmisie (Fig.10.a şi 10.b) microscop elec-tronic de baleiajul, asemănător unui televizor, iradiază treptat fi ecare punct de pe suprafaţă probei, apoi paralel cu radiaţia mobilă scanează fi ecare rând, astfel producând imaginea pe un ecran (CRT).
Oprind într-un punct anume radiaţia mobilă şi folosind radiaţia ca şi excitare (stimul) în punctul ales, se pot efec-tua determinări microanalitice locale, la o mărire foarte mare, de ordinul a zecilor de mii de ori, adică SEM repre-zintă microscopul de ţintire a EMA.
Să nu uităm însă că un SEM bine focalizat poate pro-duce o imagine cu rezoluţie submicrometrică, iar EMA poate fi considerată o metodă de analiză a suprafeţei nu-mai în cazul unor probe cu suprafaţă omogenă, adică care nu au straturi suprapuse mai subţiri de 0,3–3 um, şi o me-todă de analiză de puncte în cazul în care volumul excitat are dimensiuni de ordinul micrometrilor şi poate fi per-cepută ca un punct, adică în interiorul volumului excitat proba este omogenă.
Într-un sistem SEM de cercetare, stimulul poate fi sepa-rat în două părţi: în excitare locală şi integrală. Primul este reprezentat de fasciculul de electroni al microscopului, al cărui interacţiune cu proba – respectând restricţiile para-metrilor de prelevare (poziţie, unghi de incidenţă) – este locală, acţionând numai asupra volumului excitat. Infl uenţa celorlalţi factori – temperatură, câmpuri interne şi externe, altele (de ex. lumină, fascicul incident ionic etc.) – care ac-ţionează integrat asupra probei ca tot unitar şi sunt interpre-tate în totaliinterpre-tate ca şi mediul, anturajul probei.
În fi g. 10. pot fi urmărite diferenţele şi principiile de funcţionare ale unui microscop electronic de transmisie şi ale unuia de baleiaj.
5. Semnalele analitice şi domeniile de informaţie Folosirea SEM în diferite domenii poate fi explicată prin faptul ca interacţiunile dintre electron şi corpul solid sunt foarte variate. În principiu, aceste interacţiuni pot fi îm-părţite în două grupuri, şi anume: dispersii elastice sau neelastice de pe atomii probei, mai precis de pe câmpul electronilor din înveliş, respectiv de pe câmpul Coulomb la nucleelor.
Dintre interacţiunile posibile în domeniul de energie utilizat de SEM, dintre cele patru interacţiuni posibile doar două au o importanţă semnifi cativă: dispersia elas-tică pe nucleu şi dispersia neelaselas-tică pe electronii înve-lişului.
Dispersia elastică determină volumul excitat şi imagi-nea refl ectată, în timp ce din dispersia neelastică pe elec-tronii învelişului rezultă majoritatea semnalelor analitice, dintre care electronii secundari şi emisiile de raze X , care au un rol determinant în cazul microanalizei cu fascicul de electroni.
5.1. Dispersie elastică
Pentru descrierea dispersiei elastice s-au născut mai multe teorii. Fig.10a prezintă devierea unui electron mo-bil în cazul unei sarcini în prezenţa câmpului electric (dis-persie Rutherford). În cazul în care un electron e accelerat la un potenţial U, soseşte de la o distanţă d în apropierea nucleului cu o sarcina q = Ze, unghiul deviaţiei este ur-mătorul:
Θ ~ q / (d · U) = (Z · e) / (d · U)
Dispersie Rutherford face abstracţie de efectul de um-brire al învelişului electronic; modelul Wentzel descrie acelaşi efect cu o relaţie exponenţială, iar descrierea Mott ia în calcul şi interacţiunile spin-orbită. Din cauză că mo-delul Mott ne dă rezultatul cu ajutorul unor tabele, şi nu cu o formula exactă, in general în programele de simulare folosim dispersie Rutherford.
5.2. Evenimente neelastice
Din procesele de dispersie neelastice ce au loc între electronii fascicolului şi electronii atomilor din probă poate rezulta excitarea individuală sau colectivă a celor din urmă.
Energia transferată pe parcursul procesului se transformă în energie termică sau este emisă sub formă de radiaţii, re-zultând semnale cu informaţii utile pentru cercetători. Dacă emisia se poate caracteriza cu o energie a semnalului emis (electron-Augner, fotoni Roentgen şi luminoşi) prin carac-terizarea spectrală a acesteia sa realizează microanaliza.
Prin analiza energiei fasciculului de electroni transmişi pot fi cercetate şi relaţiile energetice ale excitărilor care nu emit radiaţii (cum ar fi excitarea plasmei).
Fig. 11 vizualizează distribuţia electronică schemati-că a efectului rezultat din probă datorită interacţiunilor
elastice şi neelastice. Peak-urile elastice (ERE) sunt ur-mate de electroni low-loss (LLE) cu pierderi minime de energie, apoi pot fi urmărite pierderile din cauza dispersi-ei plasmdispersi-ei. Odată cu scăderea energidispersi-ei, probabilitatea ca electronii dispersaţi să părăsească proba este din ce in ce mai mică. Astfel, până la aprox. 2 keV se observă o scă-dere a energiei radiaţiei emise, în spectru devenind domi-nante peak-urile Augner rezultate din ionizarea straturilor interioare a învelişului electronic, apoi, sub 50 eV predo-mină semnalele date de electronii secundari rezultaţi din ionizarea straturilor de valenţă.
5.3. Domeniul de informaţie
Diferitele radiaţii emise (semnale analitice) pot ajunge la detector din diverse profunzimi ale volumului excitat.
Astfel, imaginile aceleiaşi probe rezultate din electronii secundari, respectiv din cei refl ectaţi vor avea rezoluţii diferite în adâncime. Analiza cu raze X poate detecta în întregime semnalele provenite din volumul excitat, astfel primim informaţii din acele zone ale probei unde electro-nii primari nu au posibilitatea să ajungă (fi g. 12.).
Din cauză că extinderile laterale ale domeniului de in-formaţie diferă, chiar şi în cazul unor radiaţii primare cu acelaşi diametru şi energie se obţin imagini diferite la mă-riri diferite. Electronii secundari sunt emişi dintr-un do-meniu comparabil cu diametrul radiaţiei (10 nm), până ce electronii retrodifuzaţi sunt emişi dintr-o zonă mai adâncă (100–300 nm), lărgită de dispersia de electron transversa-lă. Din acest motiv cu electroni secundari se poate obţine o mărire de max. 1.000.000x, cu electroni retrodifuzaţi de 100.000x şi cu radiaţie de raze X de 10.000x.
6. Modalităţile cele mai frecvente de creare a imaginii SEM
6.1. Rezoluţie, mărire
Articolul actual nu se ocupă cu amănuntele tehnice ale microscopului electronic de baleiaj (SEM). Începând din anii 1970 aparatele accesibile în comerţ produc un fascicul de raze X cu un diametru mai fi n decât volumul informativ, care corespunde pe deplin pentru analizarea suprafeţei sau alegerea şi excitarea micro-obiectivului, cele două subiecte tratate de acest articol. Însă şi cele mai moderne microscoape electronice se pune problema ra-portului între fl uxul şi diametrul fasciculului. Un fl ux de electroni mai intens nu poate fi focalizat de optica electro-nică numai într-un punct cu diametru mai mare. Relaţia dintre do (diametrul minim al fasciculului) şi Io (intensita-tea radiaţie) în cazul unui SEM tradiţional (fi g. 13.).
Se poate remarca faptul că peste Io=10 nm do diame-trul radiaţiei este aproape 1 um, care poate fi comparat cu domeniul de informaţie a radiaţiilor de raze X. Tentaţia este mare pentru folosirea unui curent mai intens, astfel reducând timpul de măsurare şi zgomotul de fond al ima-ginii, dar din fi g. 13. reiese că acesta „nu este pe gratis”.
Curentul poate fi mărit peste 1–2 nA dacă ne mulţumim cu o mărire mai mică şi dacă proba este rezistentă la radiaţii.
O etapă importantă este răspândirea imaginilor digi-tale, mai exact când raza este mişcată de computer, iar imaginea nu este văzută şi fi lmată prin tub catodic, ci sunt colectate în memoria unui calculator, care pot fi memora-te, vizualizamemora-te, trimise şi prelucrate.
În loc de scanare continuă aparatul parcurge imaginile din punct în punct. Se poate stabili cât timp să măsoare într-un anumit punct sau să aştepte până la pornirea urmă-toarei măsurări, mai exact procesul de înregistrare poate fi optimizat.
6.2. Relaţia dintre semnal şi zgomot
Pentru obţinerea unei imagini de scanare cu microscop electronic de baleiaj trebuie îndeplinite mai multe criterii.
În primul rând trebuie găsit semnalul analitic, care în func-ţie de proprietatea analizată se schimbă (contrast). Dacă problema este suprafaţa morfologică a probei, semnalul po-trivit este imaginea electronului secundar, care se schimbă în funcţie de unghiul de incidenţă al radiaţiei. În fi g. 14 a-b.
este prezentată imaginea electronului secundar.
Fig. 14. a s-a efectuat cu un curent redus şi cu sca-nare „rapidă”. Acest proces poate fi convenabil în alege-rea obiectului, însă preferabil pentru înregistrare se alege varianta 14. b imaginea fără zgomot. Cum putem obţine o astfel de imagine?
Calitatea imaginii este determinată de acel punct care conţine valoarea cea mai redusă al numarului cuantic din lanţul de semnale. În fi g. 15. apare o imagine secundară de electroni (SEI), semnal-lanţ, din care reiese că numărul electronilor care părăsesc proba sunt responsabili pentru nivelul de zgomot (detectorul şi electronica amplifi că zgo-motul împreună cu semnalul). Într-un punct de imagine la o primă aproximare prezenţa fl uctuaţiei aleatorie este pro-porţională cu rădăcina numărului şi agentului de semnal.
Parametrii care pot fi schimbaţi pe lângă detector sunt intensitatea electronilor primari şi timpul de prelevare în pixeli. În fi g. 14. b. a fost îndeajuns mărirea înzecită a tim-pului de măsurare. Acesta la o imagine de electron secundar nu este mai mult decât un minut/imagine. Problema apa-re dacă debitul semnalului analitic (la cuapa-rentul de radiaţie) este scăzut (exp. luminiscenţa catodică), dacă detectorul numai parţial poate să transforme semnalul în semnal elec-tric (detector cu raze X), şi dacă dorim să efectuăm o imagi-ne cu o rezoluţie mare pe probă sensibilă la radiaţie, adică nu avem posibilitatea de a creşte curentul. În cazul în care dorim să obţinem o imagine de o calitate bună, cu zgomot redus şi condiţiile menţionate sunt îndeplinite, putem obţi-ne un timp de prelevare între 30–60 min.
6.3. Electronii secundari
Electroni, care provin din procesul de ionizare al în-velişului atomilor target, cu o energie redusa (E<50 eV) (Fig. 11)
Detectare: detector Everhart-Thornely (EHT) (Fig. 14), channeltron
Tipuri de contraste:
– relief (margini şi particule mici) – calitatea materialului
– număr atomic – grosimea învelişului
– câmp local electric, încărcare, contrast de potenţial – câmp local magnetic
În cazul în care electronii primari se ciocnesc neelastic cu electronii legaţi slab de banda conducător a probei, se produc electroni secundari.
Energia transferată este relativ mică, 1–5 eV, adică energia electronilor secundari este ESE<50 eV. Din această cauză într-o probă de 5 nm grosime acesta este absorbită, deci volumul informativ este determinat de stratul superi-or al materialului şi de mediul direct al radiaţiei.
Imaginea electronului secundar (SEI) pentru vizuali-zarea micro- si nanomorfologiei cu microscop electronic de baleiaj este o metoda veche, dar cel mai des folosi-tă. Dintre nenumăratele metode de contrast, cu o simplă poleială rămâne doar contrastul de relief, această metodă este folosit încă din anii 50, pentru obţinerea unor imagini de relief cu un detector Everhart-Thornely (EHT).
În fi g. 16. detectorul cu o tensiune de + 200V adună electronii secundari porniţi în diferite direcţii SE (2) ge-neraţi prin radiaţia primară PE (1) a probei, apoi cu o ten-siune de +12 kVsunt acceleraţi la un scintilator. Efectele de lumina provocate sunt conduse de o bară de conductor de fotoni pe un fotocatod cu (4) fotomultiplicator, de la ie-şirea acestuia avem semnal (5) pentru generarea imagini.
Aplicarea cea mai frecventă a imaginii electronului secundar (SEI) este efectuarea unor imagini morfologi-ce „de relief” cu o mărire mare. Volumul excitat este ca-pabil să părăsească zona de contact, de aceea marginile, scările şi obiectele mici apar luminoase. Fig.17 prezintă intersectarea obiectivelor caracteristice (sfera, scara plan) cu SE prin radiaţia de electroni. (imaginile caracteristice pentru sfera mare şi mică sunt prezentate în fi g.14. b.) 6.4. Electroni refl ectaţi (BEI)
Electronii Rutherford-refl ectate pe nucleul probei, cu energie mare (E=Eo) părăsesc proba
Detectare: EHT, pereche de diode, scintilator Tipuri de contrast:
– relief (TOPO)
– număr atomic (COMPO) – orientaţie de cristal – câmp local magnetic
În capitolul 2 s-a prezentate determinarea volumului excitat prin dispersie elastica Coulomb. Simularea Monte Carlo ne dă rezultanta mai multor refl exii elastice, mai precis procentul electronilor care pot părăsi proba, adică se pot întoarce în vid. Fig.6 coefi cientul de dispersie:
η = Ndispersie/Nprimar= 0.47
Comparând fi g. 4–9. rezultă caracteristicile electronu-lui refl ectat. La unghiul de incidenţă de 90o fi g. 4–7, din materialul cu număr atomic mare se refl ectă mai mult faţa de radiaţia primară, iar în cazul celui oblic (fi g. 9) pot fi observate refl exii cu o mărire de intensitate majoră „tip bilă de biliard”. Detectarea electronilor refl ectaţi poate fi făcută cu scintilator (în cazul cel mai simplu cu un de-tector EHT), sau cu ajutorul unor diode semiconductoare.
În primul caz în detector se produce un efect de lumină BE de energie mare (ca şi in tubul cinescop) care poate fi transformat cu ajutorul unui multiplicator de fotoelectroni în semnal electric. În al doilea caz electronul refl ectat în startul golit al detectorului cu semiconductor formează nişte perechi electron-gaură, producând semnal luminos pe contactele diodei (asemănător ca în cazul fotocelulei).
Metoda BEI nu are atâta mecanisme de contrast ca şi SEI, dar din fericire contrastul de relief şi cel de număr atomic este mult mai important şi este uşor de detectat, faţă de celelalte efecte „exotice”.
Electronii refl ectaţi (BEI) sunt capabili să prezinte atât relieful cât şi media numărului molecular. Dacă dorim să prezentăm relieful (BEI-TOPO) detectorii sunt aranjaţi asimetric, astfel acele părţi vor fi luminoase în imagine, care refl ectă electronii în direcţia detectorului (fi g. 18).
În cazul în care dorim să evidenţiem diferenţa mediei numărului molecular (BEI-COMPO), electronii refl ectaţi sunt detectaţi simetric, astfel în imagine părţile cu număr molecular mare vor fi luminoase (fi g. 19).
Aici trebuie menţionat faptul că capacitatea detecto-rilor cu semiconductori este proporţională cu suprafaţa, astfel detectorul BEI (cu excepţia unor tipuri scumpe) este destul de leneş, în cazul unei scanări rapide imaginea de-vine neclară.
Fig. 20 a-b se poate observa sfere de Sn în regim BEI-TOPO. În fi g. 20. a. imaginea a fost făcută cu viteza unei prelevări SEI, care după cum se vede este mult prea rapidă pentru un detector BEI. Imaginea este ştearsă în direcţia scanării, detectorul nu are timp sufi cient pentru prelevarea valorilor noi. Dacă se introduce înaintea tuturor punctelor de imagine o staţionare de 100 us, situaţia se ameliorează (fi g.20. b).
6.5.Compararea imaginilor (SEI / BEI-COMPO / XRI) Deoarece analiza cu raze X este un proces care necesită timp, din acest motiv este indicată căutarea unui mecanism de semnal şi contrast cu scanare de microscop electronic de baleiaj care diferenţiază într-un mod simplu, sigur dife-ritele faze ale unei probe neomogene, stratifi cate, pregătite pentru microanaliză. Două semnale de electron, trei metode de detectare şi numeroase mechanisme de contrast poate induce confuzie în cei interesaţi. În cazul probelor cu ca-racteristici de conductor electric există o interpretare ase-mănătoare a imaginilor SEI şi BEI-TOPO.
În ambele cazuri (şi aceasta este valabilă şi pentru re-stul imaginilor) perspectiva imaginii este ca şi cum proba ar fi vizualizată în sensul radiaţiei, din sus. Imaginile de
relief SEI sunt asemănătoare unor imagini cu expunere difuză (fi g.14. b.). În cazul imaginilor BEI-TOPO avem senzaţia că în locul detectorului se afl ă o lampă spot, pro-ducând astfel umbre ascuţite. Pentru evidenţierea unor pante line se foloseşte BEI-TOPO, iar pentru mici detalii este mai potrivit metoda SEI (fi g. 20.).
Se analizează o probă, care dintre imaginile de
Se analizează o probă, care dintre imaginile de