A komplexképző ágensek regenerálása - Fémmegkötés komplexképzéssel segített ultraszűréssel

5. Kísérleti eredmények és értékelésük

5.2. Fémmegkötés komplexképzéssel segített ultraszűréssel

5.2.4. A komplexképző ágensek regenerálása

Ahhoz, hogy a fémeltávolítást komplexképzéssel segített UF segítségével gazdaságossá tudjuk tenni, elengedhetetlen, hogy a komplexképző ágenst visszaforgassuk a rendszerbe, ahogy azt az 5.10. ábrán is bemutattam. Ez természetesen nem csak gazdaságosági kérdés, hanem figyelembe kell venni a 2.3. fejezetben tárgyalt egyéb tényezőket is.

A komplexképző ágensek visszaforgatását a 4.3.5.2. fejezetben leírtak szerint, Schlichter et al. [2004] által megfogalmazott elvek alapján, bipoláris membránnal szerelt elektrodializáló cella (EDBM) segítségével végeztem, a folyamatot a különböző folyadékkörök pH-jának mérésén keresztül kontrollálva.

A mérések során azt tapasztaltam, hogy az alkalmazott polimeroldatok nagyon nagy pufferkapacitással rendelkeznek: a PEI-k a teljes vizsgált koncentrációtartományban pH

> 11 értéket mutattak, a PAMAM-ok szintén a teljes vizsgált koncentrációtartományban pH ~ 11 körül mozogtak, nagyon kis eltéréssel (± 0,15). A PEG a vizsgált koncentrációtartományban pH ~ 5 körül mozgott, a legkisebb pufferkapacitást mutatva.

(Ld. 4.3.2 fejezet!) A 2.16. egyenlet kapcsán azt lehetett várni, hogy a fém-komplex elegy pH-ja a kezdeti értékekhez képest csökkeni fog. Ez azonban a polimerek erős pufferkapacitása miatt minimális mértékű volt, csupán a PEG esetében mutatkozott szignifikáns csökkenés.

Az 5.30. ábrán a három folyadékkör tipikus pH-változásait követhetjük nyomon. A görbék lefutása minden esetben hasonló volt, a változás mértéke azonban különbözött a kiinduláskor különféle polimer-fém komplexet tartalmazó sókörök esetén. A PEG és a PAMAM G4.5 polimerek regenerálása során a görbék lefutása meredekebb volt,

hamarabb érték el a közel állandósult értéket és stabilabban is tartották azt, mint a PEI-k vagy a PAMAM G5.0.

0 2 4 6 8 10 12 14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

t [h]

Só-kör Lúg-kör Elektróda-kör

5.30. ábra: A pH változásának tipikus lefutása az EDBM folyadékköreiben (PEI-25 regenerálása Ni²⁺

mellől. c0,Ni = 257 mg/l)

Az EDBM alkalmazása során éppen a polimerjeim fent említett erős pufferkapacitása volt az oka annak, hogy a só-kör pH-jában nem következett be akkora mérvű változás, mint ahogy az várható lett volna.

Az 5.31. ábra az áramerősség tipikus változását mutatja. A görbe lefutása szintén minden esetben hasonló volt, de a változás mértéke itt is különbözött az egyes mérések során. A PEG és a PAMAM G4.5 itt is meredekebb lefutású, a közel konstans értéket hamarabb elérő görbét produkált, mint a PEI-k és a PAMAM G5.0.

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

t [h]

I [A]

5.31. ábra: A I áramerősség tipikus változása az EDBM folyamatában. UDC = 36,6 V, ∆UDC = 0 (PEI-25 regenerálása Ni²⁺ mellől. c0,Ni = 257 mg/l)

A folyamat elején I megugrott, aminek oka az volt, hogy a feszültség alá került elektródok között hirtelen indult meg az ionok vándorlása. Ekkor még nagy volt a koncentrációkülönbség a só- és a lúg-kör között, mely később lecsökkent, amit az I

csökkenése követett. A folyamat végén az áramerősség beállt egy közel állandó értékre, mert a só-körből elfogytak a szabad ionok.

A 4.3.4.2. fejezetben bemutatott TOC mérés segítségével vizsgáltam a komplexképzők mennyiségét az egyes oldatkörökben. Megállapítottam, hogy a só-körben – ahogyan az várható is volt – egyik komplexképző polimer koncentrációja sem változott jelentősen, csak a PEI-k és a PAMAM G5.0 koncentrációja csökkent kismértékben, s ezek megjelentek a lúg-körben is. Ennek oka feltételezésem szerint az, hogy az -NH2 csoportok protonálódhattak, s + töltésük következtében egy részük képes lehetett a CEM membránon való átjutásra. Ezt a feltételezést alátámasztja az is, hogy ezen polimerek esetén a lúg-kör pH-ja lassabban érte el a maximális értékét, s több volt benne a kisebb-nagyobb ingadozás, mint a PEG (-OH funkciós csoportok) vagy a PAMAM G4.5 (-COOH funkciós csoportok) polimerek esetében, melyek teljes mennyisége a só-körben maradt. Mindez magyarázatot adhat a PEI-k és a PAMAM G5.0, illetve a PEG és a PAMAM G4.5 polimerek pH-, illetve áramerősség-változás jelleggörbéinek eltérő meredekségére is: A CEM membránon átjutó polimer előidézhette a fouling jelenségét, ezáltal lassítva a regenerálás folyamatát. Ezt a só-kör és a lúg-kör TOC mérései is alátámasztják, mivel a művelet végén a két kör együttes polimertartalma kevesebb volt, mint a só-körben kiinduláskor mért polimertartalom.

A regenerálás vizsgálatához a PEUF vizsgálatoknál retentátként visszamaradt fémkomplex-oldatokat (Ld. 5.2.1., 5.2.2. és 5.2.3. fejezetek!), illetve ezen mérések során visszamaradt oldatokat és azok elegyét használtam. Ez magyarázza a kiindulási koncentrációk mutatta vegyes képet. Eredményeimet az 5.32.-5.36. ábrákon mutatom be. A művelet hatásfokát (η) a 4.4. egyenlet szerint számítottam.

A polimer mellett lévő fémek minősége az EDBM kimenetét általában nem befolyásolta szignifikánsan.

Az 5.32.a. és c. ábra alapján kijelenthető, hogy a regenerálandó oldat Me²⁺

koncentrációja a regenerálás hatásfokára csupán kis hatást gyakorol: Nagyságrendnyi koncentrációkülönbség sem idézett elő benne 2 %-nál nagyobb eltérést. A két ábrarész összevetéséből láthatjuk, hogy nincs érdemi különbség abban, hogy a komplexben milyen Me²⁺ szerepel.

Az 5.32.b. és d. ábra azt mutatja, hogyan változik a só-kör PEI-25 koncentrációja különböző kezdeti értékek esetén. Láthatjuk, hogy kisebb koncentráció – azaz hígabb oldat – esetén nagyobb arányú a csökkenés, aminek oka az, hogy ekkor a fouling kisebb mértékben és/vagy időben később jelentkezik, így több polimer juthat át a lúg-körbe.

a.)

PEI-25 - Ni komplex regenerálása

A só-körben lévő PEI-25 mennyisége [%]

c0,PEI-25 = 0,0020 M c0,PEI-25 = 0,0137 M c0,PEI-25 = 0,0087 M

c.)

PEI-25 - Zn komplex regenerálása

A só-körben lévő PEI-25 mennyisége [%]

c0,PEI-25 = 0,0211 M polimerkoncentrációjának alakulása különböző kiindulási értékek esetén.

a.)

PEI-70 - Ni komplex regenerálása

A só-körben lévő PEI-70 mennyisége [%] c0,PEI-70 = 0,000015 M c0,PEI-70 = 0,00002 M c0,PEI-70 = 0,000005 M

c.)

PEI-70 - Zn komplex regenerálása

A só-körben lévő PEI-70 mennyisége [%] c0,PEI-70 = 0,000015 M c0,PEI-70 = 0,00002 M c0,PEI-70 = 0,000005 M

5.33. ábra: A só-kör összetételének hatása a regenerálás kimenetelére a. és b.) PEI-70–Ni komplex esetén; c. és d.) PEI-70–Zn komplex esetén. Az azonos színek az azonos méréseket jelölik. a. és c.) A regenerálandó oldat kezdeti Me²⁺ koncentrációjának hatása; b. és d.) A regenerálandó oldat polimerkoncentrációjának alakulása különböző kiindulási értékek esetén.

Az 5.33. ábra az 5.32. ábra analógiája, PEI-70 komplexképzővel. A görbék lefutása és egymáshoz való viszonya megegyezik a PEI-25-nél látottakkal. Mivel a PEI-70 kiindulási koncentrációja mindkét fémnél azonos volt, így a b. és d.) ábrák azonosnak adódtak.

Az 5.34. ábrán szintén az 5.32. és 5.33. ábrák kapcsán ismertetett jelenségeket ábrázolom, előbb PAMAM G5.0–Ni, majd PAMAM G5.0–Zn komplexxel. Ahogy azt az 5.2.3. fejezetben említettem, ebből a komplexképző ágensből meglehetősen kis mennyiség állt rendelkezésemre. Így az EDBM-mel való regenerálást is csak két-két kiindulási koncentráció mellett teszteltem. A kapott eredmények azonban így is összevágnak a fentebb tárgyaltakkal.

a.)

PAMAM G5.0 - Ni komplex regenerálása

A só-körben lévő PAMAM G5.0 mennyisége [%]

c0,PAMAM G5.0 = 0,0008 M c0,PAMAM G5.0 = 0,002 M

c.)

PAMAM G5.0 - Zn komplex regenerálása

A só-körben lévő PAMAM G5.0 mennyisége [%]

c0,PAMAM G4.5 = 0,0008 M c0,PAMAM G4.5 = 0,001 M

5.34. ábra: A só-kör összetételének hatása a regenerálás kimenetelére a. és b.) PAMAM G5.0–Ni komplex esetén; c. és d.) PAMAM G5.0–Zn komplex esetén. Az azonos színek az azonos méréseket jelölik. a. és c.) A regenerálandó oldat kezdeti Me²⁺ koncentrációjának hatása; b. és d.) A regenerálandó oldat polimerkoncentrációjának alakulása különböző kiindulási értékek esetén.

A PAMAM G4.5 komplexképző ágens regenerálhatóságát szintén a rendelkezésre álló kis mennyiség miatt csak két-két kiindulási koncentráció mellett mértem. A regenerálás hatékonysága messze felülmúlta a korábbiakban tárgyalt, –NH2 csoporttal rendelkező komplexképzők regenerálhatóságát. Az elért eredményeket az 5.35. ábra szemlélteti.

a.)

PAMAM G4.5 - Ni komplex regenerálása

A só-körben lévő PAMAM G4.5 mennyisége [%]

c0,PAMAM G4.5 = 0,0007 M c0,PAMAM G4.5 = 0,005 M

c.)

PAMAM G4.5 - Zn komplex regenerálása

A só-körben lévő PAMAM G4.5 mennyisége [%]

c0,PAMAM G4.5 = 0,0008 M c0,PAMAM G4.5 = 0,004 M

5.35. ábra: A só-kör összetételének hatása a regenerálás kimenetelére a. és b.) PAMAM G4.5–Ni komplex esetén; c. és d.) PAMAM G4.5–Zn komplex esetén. Az azonos színek az azonos méréseket jelölik. a. és c.) A regenerálandó oldat kezdeti Me²⁺ koncentrációjának hatása; b. és d.) A regenerálandó oldat polimerkoncentrációjának alakulása különböző kiindulási értékek esetén.

a.)

PEG - Ni komplex regenerálása

A só-körben lévő PEG mennyisége [%]

c0,PEG = 0,001 M c0,PEG = 0,0008 M c0,PEG = 0,0005 M

c.)

PEG - Zn komplex regenerálása

A só-körben lévő PEG mennyisége [%]

c0,PEG = 0,001 M c0,PEG = 0,0008 M c0,PEG = 0,0005 M

5.36. ábra: A só-kör összetételének hatása a regenerálás kimenetelére a. és b.) PEG–Ni komplex esetén;

c. és d.) PEG–Zn komplex esetén. Az azonos színek az azonos méréseket jelölik. a. és c.) A regenerálandó oldat kezdeti Me²⁺ koncentrációjának hatása; b. és d.) A regenerálandó oldat polimerkoncentrációjának alakulása különböző kiindulási értékek esetén.

A PEG regnerálásának eredményeit az 5.36. ábra mutatja. Összevetve az 5.32.-5.35.

ábrákkal, láthatjuk, hogy a munkám során tesztelt komplexképző ágensek közül ez regenerálható legnagyobb arányban, s a legkisebb időráfordítással.

A fenti eredmények megbízhatóságát megfelelőnek ítélem, mivel azok meglehetősen jól reprodukálhatók voltak (5.37. ábra). A reprodukálhatóság vizsgálatához a fent bemutatott mérések közül találomra kiválasztottam két-két Ni²⁺ és Zn²⁺ mérési sorozatot, s kísérleteimet még 4 alkalommal (PAMAM esetén 2 alkalommal) megismételtem. A választott mérési sorozatok egyetlen mérési pontjánál sem volt nagyobb az η-ra vonatkozó szórás ±2 %-nál.

a.)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

t [h]

ηηηη [%] c0,Ni = 257 mg/l; c0,PEI-25 = 0,0020 M c0,Ni = 63 mg/l; c0,PAMAM G4.5 = 0,005 M

b.)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

t [h]

ηηηη [%] c0,Zn = 164 mg/l; c0,PEI-70 = 0,000015 M c0,Zn = 87 mg/l; c0,PEG = 0,0008 M

5.37. ábra: Reprodukálhatóság különféle komplexképző polimerek a.) Ni²⁺, b.) Zn²⁺ mellől EDBM-mel történő regenerálása esetén

Összességében elmondható, hogy a komplexképző ágens EDBM rendszerrel történő viszanyerését a komplexben lévő fémion minősége nem befolyásolta. A vizsgálat elején mért c0 kiindulási fémkoncentráció a mérés kimenetelére szintén nem gyakorolt jelentős hatást. A komplexképző funkciós csoportja ellenben jelentősen befolyásolta a folyamat kimenetelét: az –NH2 funkciós csoporttal rendelkező komplexképzők a fejezet elején tárgyaltak szerint eltömíthetik a CEM membránt, előidézve a fouling jelenségét, rontva ezzel a művelet hatékonyságát. Látható, hogy az EDBM egy alkalmas technika lehet a polimer-fém komplexek megbontására, a polimerek visszanyerésére, hiszen megfelelően megválasztot műveleti paraméterek esetén – amennyiben a komplexképző ágens funkciós csoportjai nem –NH2 csoportok – a vizsgált Me²⁺-k több, mint 80 %-a visszanyerhető volt.

In document Nehézfémek kinyerése vizes oldatból komplexképzéssel segített membránszűréssel (Pldal 103-110)