Nehézfémek kinyerése vizes oldatból komplexképzéssel segített membránszűréssel

Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskola

Nehézfémek kinyerése vizes oldatból komplexképzéssel segített

membránszűréssel

Doktori (Ph.D.) értekezés

Készítette:

Borbély Gábor

okl. környezetmérnök geoinformatikai szakmérnök

Témavezető:

Prof. Dr. Nagy Endre

egyetemi tanár

Pannon Egyetem Műszaki Kémiai Kutatóintézet

2011

Nehézfémek kinyerése vizes oldatból komplexképzéssel segített membránszűréssel

értekezés doktori (Ph.D.) fokozat elnyerése érdekében Írta:

Borbély Gábor okl. környezetmérnök geoinformatikai szakmérnök

Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskola keretében

Témavezető:

Dr. Nagy Endre

Elfogadásra javaslom ( i g e n / n e m ) ...

aláírás A Jelölt a doktori szigorlaton ……….. %-ot ért el.

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve:... ( i g e n / n e m ) ...

aláírás Bíráló neve:... ( i g e n / n e m ) ...

aláírás

*Bíráló neve:... ( i g e n / n e m ) ...

aláírás A Jelölt az értekezés nyilvános vitáján ……….. %-ot ért el.

Veszprém,...

...

a Bíráló Bizottság elnöke

A doktori (Ph.D.) oklevél minősítése:...

...

az EDT elnöke

* Esetleges

Kivonat

A disszertációban nehézfémek (nikkel és cink) vizes oldatból komplexképzéssel segített membránszűréssel történő eltávolítását mutatom be. Az eljárás lényege, hogy a fémiont reverzibilis reakcióval egy nagy molekulasúlyú polimer-molekulához kötjük, majd az oldószert, mikro- vagy ultraszűréssel eltávolítjuk. Így nagy töménységű fémion-komplex oldatot, valamint a felszíni vizekbe kiengedhető tisztított vizet kapunk.

Fémkomplex-képző ágensként a következő polimereket alkalmaztam: poli(etilén-imin)- ek (MW = 25000 és 70000 g/mol), poli(etilén-glikol) (MW = 10000 g/mol) és poli(amido-amin) dendrimerek (MW = 23441 és 28825 g/mol). Különböző műveleti paraméterek hatását (elsődlegesen a kiindulási koncenrációkat, valamint a fémion és a komplexképző mólarányát) vizsgáltam.

Megállapítottam, hogy a megfelelő körülmények alkalmazásával a fémionok 95-99

%-a az alkalmazott módszerrel a vizes oldatból eltávolítható. Az alkalmazott komplexképző polimerek közül a legjobb hatékonyságot a poli(etilén-glikol) mutatta.

A technológia hulladékminimalizálása érdekében vizsgálni kellett a keletkezett polimer-fém-komplexek megbonthatóságát, a komplexképző ágens visszanyerésének lehetőségét bipoláris membránnal végrehajtott elektrodialízissel.

Az alkalmazott membrános eljárások lehetséges környezeti és gazdasági előnyeinek kiemelése céljából kísérleteket végeztem a fémeltávolítás hagyományos módszerének számító adszorpciós eljárással is. Megállapítható, hogy technológiai szempontból a membrános eljárás hatékonyabb.

A membránszeparációs műveletek gyakorlati vizsgálataival párhuzamosan anyagátadási modelleket is vizsgáltam. Az alkalmazott modell az irodalmakban szereplő modellekkel ellentétben figyelembe veszi a főbb paraméterek helykoordináta-függését is.

Kulcsszavak: PEUF, EDBM, PEI, PEG, PAMAM, hulladék, anyagátadási modell

Abstract

In these dissertation heavy metal ions (nickel and zinc) separation from aquatic solution was showed by polymer enhanced membrane filtration. The essence of this process is the metal bounding to a high molecular weight polymer molecule in reversible reaction. After that the solvent is separated from compound by micro- or ultrafiltration. Issues of the process are 2 streams: a high concentrated metal complex solution and pured water could be flowed into surface water. Metal-complexation agents were applied some different polymer, such as poly(ethylene imine)s (MW = 25000 and 70000 g/mol), poly(ethylene glycol) (MW = 10000 g/mol) and poly(amido amin) dendrimers (MW = 23441 and 28825 g/mol). It was investigated the effect of some parameters such as initial concentration of metal and polymer solutions, polymer-metal molar ratio to the separation.

It was concludes, to work on suitable parameters about 95-99 % of metal ions can be separated by the tested membrane filtration process. The most effective complexation agent polymer was the poly(ethylene glycol).

For minimization of waste streams, it should be investigated the possibility of the dissociation of the evolved polymer-metal complexes, the regeneration of complexation agents by electrodialysis with bipolar membrane.

To show the potential environmental and economic advantages of the tested membrane processes, it was made some tests also a traditional process for metal separation from aqueous solution, like adsorption. It was determined that the membrane process, from technological aspect, is more effective than the adsorption.

A mass transport model was developed due to theoretical investigation of membrane separation processes, which, accordance out of the models in publications could be observed the main parameters of the mass transport in dependence on space- coordinates.

Keywords: PEUF, EDBM, PEI, PEG, PAMAM, waste, mass transport model

Auszug

Die Abtrennung von Schwermetallionen, nämlich Ni²⁺ und Zn²⁺, wurde aus wässriger Lösung mit Hilfe von Membranfiltrierung durch Komplexbildung, in dieser Dissertation, untersucht. Das Wesentliche von diesem Verfahren ist, dass die Metallionen wurden mit Makromolekülen reagieren lassen und die gebildete Komplexverbindungen können schon, ohne das Durchgang von der Komplexverbindung, ultra- oder mikrofiltriert werden. Als Permeatum kann man gereinigtes Wasser bekommen das darf schon in das Oberflächengewässer auslassen.

Als Komplexbildung wurden die folgenden Polymereverbindungen untersucht: Poly- Ethilen-Imin (MW = 25000 und 70000 g/mol), Poly-Ethilen-Glikol (MW = 10000 g/mol) und Poly-Amido-Amin Dendrimeren (MW = 23441 und 28825 g/mol). Die untersuchten wichtigeren Parameter sind die Konzentrationen den Schwermetallen- und Polymerlösungen.

Es wurde festgestellt, dass die untersuchten Metallionen bis zum 95-99 %, aus ihren wässrigen Lösungen, unter entsprechenden Umständen, entfernt werden können. Das Poly-Ethilen-Glikol hat sich als der beste Komplexbilder aus den untersuchten Polymeren erwiesen.

Um das Verringern den technologischen Abfall, die Zersetzung der Komplexverbindung von den Metallionen und dem Polymer-Molekülen sollte auch untersucht werden. Dieser Prozess wurde durch Elektrodialysis mit auch bipolarer Membran untersucht.

Parallel zu den Membranverfahren, die Entfernung von den Metallionen wurde auch mit dem traditionellen Adsorptionsverfahren untersucht. Es wurde festgestellt dass das Membranverfahren viel effektiver ist.

Parallel zu der experimentellen Arbeit wurden auch theoretische Stoffübertragung- Untersuchungen durchgeführt. Das angewandte mathematische Modell hat auch die örtliche Abhängigkeit der Variablen betrachtet.

Schlüsselwörter: PEUF, EDBM, PEI, PEG, PAMAM, Abfall, Modell für die Stoffübertragung

„A képzelőerő fontosabb, mint a tudás.”

(Albert Einstein)

Tartalom

Kivonat...3

Abstract ...4

Auszug...5

Tartalom ...7

1. Bevezetés ...9

2. Irodalmi áttekintés...12

2.1. Az ipari szennyvízkezelés kérdése és módszerei... 12

2.1.1. A fémeltávolítás lehetséges módszereinek áttekintése ... 17

2.1.1.1. Kicsapatás ... 17

2.1.1.2. Derítés... 18

2.1.1.3. Flotálás... 19

2.1.1.4. Szorpciós eljárások ... 20

2.2. Membrános műveletek ... 26

2.2.1. Általában a membrános műveletekről ... 27

2.2.2. A fouling és a koncentráció-polarizáció jelensége ... 31

2.2.3. Fémeltávolítás membrános eljárásokkal... 35

2.2.3.1. Nyomáskülönbségen alapuló eljárások... 36

2.2.3.2. Dialízis, elektrodialízis ... 39

2.2.3.3. Membrándesztilláció... 41

2.2.3.4. Folyadékmembránok alkalmazása ... 42

2.2.3.5. Hibrid eljárások... 43

2.3. A fémeltávolítás jelentősége ... 51

2.3.1. A ToxAlert^100 készülékkel végzett ökotoxikológiai teszt... 53

3. Célkitűzések ...55

4. Anyagok és módszerek ...56

4.1. Felhasznált anyagok... 56

4.2. Alkalmazott berendezések... 58

4.2.1. Szilárd szorbensek vizsgálata ... 58

4.2.2. Komplexképzéssel segített ultraszűrés vizsgálata ... 59

4.3. Alkalmazott módszerek ... 61

4.3.1. Szilárd adszorbensek vizsgálata ... 61

4.3.2. Komplexképzéssel segített ultraszűrés vizsgálata ... 61

4.3.3. Fémionok klasszikus meghatározása... 63

4.3.4. Műszeres analitikai megoldások... 64

4.3.4.1. Induktív csatolású atomemissziós spektrofotometria (ICP-AES) ... 64

4.3.4.2. TOC mérés... 65

4.3.5. Regenerálási műveletek... 66

4.3.5.1. Kimerült szorbensek regenerálása ... 66

4.3.5.2. Komplexképző ágensek visszanyerése ... 66

4.3.5.3. Használt membránok mosása... 68

4.3.6. Toxicitás-mérés ... 68

5. Kísérleti eredmények és értékelésük ...70

5.1. Adszorpciós vizsgálatok... 70

5.1.1. Adszorpció természetes agyagásványokon ... 70

5.1.2. Adszorpció Amberlyst^® 15 mesterséges kationcserélő gyantán... 73

5.1.3. Adszorpció Lewatit^® S 1467 mesterséges kationcserélő gyantán ... 76

5.2. Fémmegkötés komplexképzéssel segített ultraszűréssel ... 80

5.2.1. Poli(etilén-imin)-ek alkalmazása... 81

5.2.1.1. Mérések PEI-25-tel ... 81

5.2.1.2. Mérések PEI-70-nel ... 94

5.2.2. Poli(etilén-glikol) alkalmazása ... 96

5.2.3. Poli(amido-amin) dendrimerek alkalmazása ... 99

5.2.4. A komplexképző ágensek regenerálása ... 103

5.2.5. Az anyagátadás modellezése ... 110

5.2.5.1. Anyagátadás kémiai reakció mellett, térben változó paraméterek esetén ... 110

5.2.5.2. Anyagátadás koncentráció-polarizáció jelenlétében ... 118

5.3. Toxicitás ... 123

5.4. Gazdaságosság... 124

5.4.1. Financiális szempontok ... 124

5.4.2. Környezetvédelmi szempontok ... 126

6. Összefoglalás ...128

7. Jelölésjegyzék ...131

8. Forrásjegyzék ...134

9. Tézisek...144

10. Theses ...147

11. Publikációk ...149

Köszönetnyilvánítás...155

1. Bevezetés

A Föld felszínének 71 %-át víz borítja, ám ennek mindössze 2,6 %-a édesvíz (1.1.

táblázat). A víz az élet elengedhetetlen „feltétele”, amit már saját – emberi – létünket tekintve is könnyen beláthatunk: egy felnőtt ember szervezetének mintegy 70 %-a víz.

Persze nem csak az életnek, hanem tulajdonképpen csaknem minden gazdasági tevékenységnek is a víz az alapja. Még sem bánunk vele elég körültekintően:

pazaroljuk, feleslegesen elszennyezzük. Az UNICEF adatai szerint a Föld rendelkezésre álló édesvíz-készletének kevesebb, mint fele alkalmas emberi fogyasztásra, s több, mint 1,1 milliárd fő nem jut egészséges ivóvízhez. Amíg Európában az egy főre eső napi vízfelhasználás átlaga eléri a 200 dm³-t, addig a Száhel-övezetben ez alig 10-20 dm³ [I- 17].

1.1. táblázat: A föld vízkészletének megoszlása

Óceánok és tengerek 97,390 % Sarki és tengeri jég, gleccserek 2,010 % Talajvíz, talajnedvesség 0,580 %

Folyók és tavak 0,020 %

Atmoszféra 0,001 %

Σ ΣΣ

Σ 100,000 %

Ebből

Jég és hó 79 %

Felszíni víz és talajvíz 20 %

édesvíz 2,600 %

Légköri pára 1 %

iható víz 0,300 %

Magyarország összes vízfelhasználása az 1980-as évek végére az 1970-es években tapasztalt ~ 3 milliárd m³/év-ről ~ 8 milliárd m³/év-re emelkedett, ami a rendszerváltozást követően mintegy harmadával csökkent, főként az ipar szerkezeti átalakulásának, valamint a vízárak emelkedésének köszönhetően. [I-16] Az ipari vízfelhasználás a termelés szerkezetén túl az adott ország természeti adottságaitól, technikai színvonalától, valamint a meghonosodott (környezettudatos) viselkedéskultúrától is függ. Hazánk vízfelhasználásának alakulását az 1.2. táblázat mutatja.

Ahogy azt Láng István akadémikus az egyik hazai napilapunkban mondotta: „Az ivóvíz az egész világon kritikus tényezővé vált.” [I-4] Valóban nem kizárt, hogy az elkövetkező évek, évtizedek háborúi már nem az olaj, hanem a víz körül forognak majd.

1.2. táblázat: Vízfogyasztás, vízigény alakulásának fontosabb idősorai Magyarországon. (2004-ig tényleges, onnantól becsült adatok!) [I-18]

Összes vízfogyasztásból

hűtővíz

Összes vízfogyasztásból

nem hűtővíz

Lakossági vízfogyasztás

Ipari, szolgáltatási vízfogyasztás

(hűtővíz nélkül)

Mezőgazdasági vízfogyasztás

Összes vízigény Év

millió m³/év millió m³/év millió m³/év millió m³/év millió m³/év millió m³/év

2000 4 650,9 1 755,9 388,6 598,7 725,5 6 621,0

2001 4 786,6 1 686,0 372,9 553,3 720,4 6 700,7

2002 4 606,3 1 722,4 381,6 610,0 684,3 6 538,4

2003 4 305,1 1 714,0 397,6 605,5 673,3 6 229,1

2004 4 026,2 1 558,3 374,3 542,7 605,8 5 819,8

2005 4 475,0 1 667,5 376,5 553,1 697,5 6 354,0

2006 4 463,3 1 674,6 378,4 552,6 703,2 6 346,3

2007 4 415,4 1 685,7 380,4 553,9 711,0 6 306,4

2008 4 368,0 1 697,2 382,4 555,5 718,8 6 267,5

2009 4 321,2 1 709,1 384,4 557,6 726,7 6 229,5

2010 4 274,9 1 723,3 386,4 562,0 734,5 6 194,5

2011 4 217,5 1 737,4 393,7 562,4 740,9 6 149,4

2012 4 160,9 1 751,9 400,9 563,3 747,3 6 105,3

2013 4 105,1 1 766,8 408,2 564,6 753,7 6 062,5

2014 4 050,0 1 782,2 415,5 566,3 760,1 6 020,8

2015 3 995,7 1 798,1 422,8 568,4 766,5 5 980,3

A fenti bevezető gondolatsort azért tartom fontosnak, hogy ezen adatok bemutatásán keresztül rá tudjak világítani a vízkezelés és a szennyvíztisztítás fontosságára mind kommunális, mind ipari viszonylatban. Hazánkban a kommunális szennyvizek mintegy 70 %-ban átesnek a mechanikainál nagyobb mértékű tisztításon, mielőtt a környezetbe kerülnek. Ez az arány a Budapesti Központi Szennyvíztisztító Telep üzembe helyezésével várhatóan eléri a 90 %-ot. [I-9] A kommunális szennyvíztisztítás kérdéskörével jelen dolgozatban nem foglalkozom, a dolgozat témája az ipari szennyvizek tisztítása. Meg kell tenni mindent annak érdekében, hogy az ipar szereplőit – különböző gazdasági szabályozó mechanizmusok révén – érdekeltté kell tenni a különféle vízminőség-védelmi előírások, határértékek betartására, melyeknek összhangban kell lenniük az EU előírásaival (utalnék itt pl. a Víz-keretirányelv néven ismert 2000/60/EK irányelvre). Az állandóan szigorodó előírások teljesíthetőségének alapfeltétele az állandó műszaki-technikai fejlődés, a termelési technológiák megújítása, a prevencióra, a szennyezés-megelőzésre való törekvés, és nem csak a tényleges szennyvízkezelési lépés hatékonyságában való bizakodás. Ez azonban nem minden esetben valósul meg különböző technológiai-gazdasági okok miatt, így elengedhetetlen a szennyvíztisztítási technológiák fejlesztése, az ismert módszerek tökéletesítése, újabbak kikísérletezése.

A doktori munkám során vizsgált eljárás, a komplexképzéssel segített membránszeparáció egy viszonylag új, ipari méretekben eddig kevéssé alkalmazott módszer nehézfémek kinyerésére, melyek meglehetősen nagy mennyiségben fordulhatnak elő pl. meddőhányók csurgalékvizében, galvanizáló üzemek, valamint a félvezetőgyártás szennyvizeiben. [SZABÓ-MUHITS, 1982; ILLÉS et al., 1983; LÁZÁR, 2004] Természetesen nem vizsgálhattam valamennyi potenciálisan szóba jöhető nehézfémet, hanem az egyszerűség kedvéért kiválasztottam a sok lehetséges komponens közül kettőt, a nikkelt és a cinket, mint a galvanizálás szennyvizeinek két meghatározó komponensét, s a továbbiakban ezek eltávolítására fókuszáltam.

Az eljárás létjogosultságát bizonyítandó, összehasonlító vizsgálatokat is végeztem, adszorpciós eljárás alkalmazásával.

2. Irodalmi áttekintés

Ebben a részben röviden áttekintem az iparban elterjedten alkalmazott (víz- és) szennyvízkezelési eljárásokat, különös tekintettel a fémeltávolítás lehetőségeire. A dolgozat témájából fakadóan ezt követően részletesebben kitérek a membránszeparációs eljárások általános kérdéseire, majd ezek ipari szennyvizekből történő fémeltávolításban való alkalmazhatóságára.

A fejezet végén gazdasági és környezet-egészségügyi szempontok alapján rámutatok a fémek eltávolításának fontosságára.

2.1. Az ipari szennyvízkezelés kérdése és módszerei

Valamennyi vizet használó ipari technológiából az általuk felhasznált vizek bizonyos mértékben szennyezettebben kerülnek ki, mint ahogy oda bekerültek. Ha mást nem, hát hőszennyezést szenvednek. A használt ipari vizek kis hányada kezeletlenül is alkalmas a környezetbe történő visszavezetésre. A nagyobbik hányad azonban kezelést igényel, még akkor is, ha esetleg egy újabb technológia vízellátását kívánjuk általa biztosítani.

A szakirodalom ipari szennyvíznek azokat a használt ipari vizeket nevezi, melyek kezeletlenül nem alkalmasak valamely felszíni (esetleg felszín alatti) befogadóba történő bocsátásra. A kezelést igénylő, de technológiai vízként tovaáramló vizek ezen definíció értelmében nem tartoznak az ipari szennyvizek közé; esetükben a szükséges kezelés mértéke általában jóval alacsonyabb. [I^LLÉS et al.,1983]

Az ipari termelés kapcsán keletkezett szennyvizek kezelésének mértékét – amennyiben az a termelési folyamatból kikerül – Magyarország jogszabályi úton, határértékek előírásával és betartatásával szabályozza. A vonatkozó jogi előírás a 28/2004. (XII. 25.) KvVM rendelet, mely technológiai kibocsátási határérték-rendszer elvű. A vizsgált nehézfémekre vonatkozó fontosabb határértékeket a 2.1. táblázat tartalmazza [28/2004.(XII.25.)KVVM REND.].

2.1. táblázat: Ni²⁺ és Zn²⁺ főbb kibocsátási határértékek Magyarországon [28/2004. (XII.25.) KVVM REND.]

Fémmegmunkálás és fém felületkezelés szennyvizei, felszíni

vízbe engedés előtt

Hulladéklerakás szennyvizeiben, más

szennyvizekkel való elkeveredés előtt

Közcsatornába bocsátási küszöbérték

Befogadóba való közvetlen bevezetés esetén adható max. érték

Ni²⁺ [mg/l] 0,5 1 1 2

Zn²⁺ [mg/l] 2 2 2 10

Az ipari szennyvizek kezelési módja és mértéke meglehetősen sokrétű lehet, melyet alapvetően a szennyvíz eredete, valamint az aktuális befogadóra vonatkozó jogszabályok határoznak meg. A lehetséges eljárásokat csoportosíthatjuk pl. a 2.2.

táblázat szerint, kissé kiegészítve Illés, illetve Kurniawan csoportosítását [ILLÉS et al., 1983;KURNIAWAN et al.,2006A].

2.2. táblázat: A szennyvíztisztítás módszereinek csoportosítása

Biológiai módszerek Fizikai módszerek Kémiai módszerek Anaerob

Anoxikus Aerob

Adszorpció Besugárzások

• UV-sugárzás

• Mágneses sugárzás Centrifugálás Flotálás Strippelés Szűrések

• Rácsszűrés

• Szitaszűrés

• Szemcsés közegben történő szűrés Ülepítés és sűrítés

Bioszorpció

Abszorpció Derítés Ioncsere Ozonizálás Termikus eljárások

• Bepárlás

• Hőkezelés

• Égetés

Elektrokémiai eljárások

• Kicsapatás

• Elektroflotálás M e m b r á n o s e l j á r á s o k

Természetesen olyan módszer, amely minden kívánalomnak eleget képes tenni és minden esetben megállja a helyét, általában nem létezik. Az egyes eljárások sokféleképpen kombinálódhatnak a kívánt víztisztaság elérése érdekében.

A 2.2. táblázatból az is látható, hogy a membrános módszerek a fenti felsorolás szerint leginkább fizikai módszernek tekinthetők, ám ez a lehatárolás nem lehet minden

esetre igaz és egyértelmű. Amennyiben egy tisztán membrános műveletet tekintünk, az a szűrési eljárásokkal mutatja a legnagyobb rokonságot. Nem olyan egyszerű a dolog, hogyha membránkontaktorok (pl. folyadékmembránok), illetve membrán- (bio)reaktorokról beszélünk. A szennyvíztisztítás speciális eseteiben pedig az egyszerű membrános műveletek mellett ezekkel is számolnunk kell, nem is beszélve az ezeknél sokkal elterjedtebb hibrid technikákról. Jelen értekezés témájából fakadóan a membrános eljárásoknak külön fejezetet szentelek (2.2. fejezet), összefoglalva ezen műveletek általános kérdéseit és fémeltávolításban való alkalmazhatóságukat.

A kutatási témámat érintő nehézfémtartalmú szennyvizekkel több helyütt is találkozhatunk. Ilyenek lehetnek pl.

• a különböző bányászati tevékenységhez kapcsolódóan o a kitermelt bányavizek,

o a meddőhányók csurgalékvizei;

• a galvanizáló és egyéb felületkezelő ipari tevékenységek szennyvizei.

Utóbbiakra szolgáltat példákat a 2.3. táblázat, mely először egy Egyesült Államok- béli példát mutat, feltehetően Illinois államból¹. Az adatsor egy galvanizáló üzem szennyvíztisztítójának iszapjára vonatkozik. [EPA, 1991] Másodikként egy indiai (Aligarh) galvanizáló üzem szennyvizét [AJMAL et al., 1996], majd harmadjára egy görögországi galvanizáló üzem egy technológiai mosóvizének összetételét mutatja a táblázat. [PAPADOPOULOS et al.,2004]² A negyedik példa egy hazai adatsor, a felhagyott gyöngyösoroszi cink- és ólomérc-bánya bányavizének összetételét, egész pontosan a mátraszentimrei bányamezőben kialakult vízminőséget mutatja. [BÁNKI et al.,2006]

Ahogy az a táblázat adataiból is jól kivehető, az egyes üzemek szennyvizei között jelentős különbségek lehetnek, mely nagyban függ az alkalmazott technológiától.

Szintén jól látszik az is, hogy az egyes fémek a szennyvíztisztítás során keletkező iszapban mekkora koncentrációra képesek dúsulni – bár szennyvíziszapra csak egy adatsor állt rendelkezésemre, s a dúsulás mértéke nem ismert, de a dúsulás ténye nyilvánvaló.

1 A tanulmány három céget is megnevez, az első kettő Illinoisban, míg a harmadik Wisconsinban található, de a minta eredete egyértelműen nem derül ki (Deere & Company, Amerock Corp., Master Lock Co.).

2 Papadopoulos közleményében egy 6 hónapos monitoring keretében havonta begyűjtött minták elemzési eredményei szerepelnek. A 2.3. táblázatban feltüntetett adatok ezen értékek átlagolásával születtek.

2.3. táblázat: Galvanizáló üzemek szennyvizeinek [EPA,1991;AJMAL et al.,1996;PAPADOPOULOS et al., 2004] és ércbánya bányavizének [BÁNKI et al., 2006] paraméterei. (A vonatkozó hazai kibocsátási határértékeket a 28/2004. (XII. 25.) KvVM rend. tartalmazza.)

Fémtartalmú szennyvizek összetétele Paraméter

[EPA,1991] [AJMAL et al., 1996]

[PAPADOPOULOS et al.,2004]

[BÁNKI et al., 2006]

pH 11 5,6 5,9 4,9

Vezetőképesség

[mS/cm] 0,923 1280

TSS [mg/l] 17300 25 1,375

KOI [mg/l] 3700 21

CN^- [mg/l]

(Ebből felvehető)

122,4 (73,9) SO4

2- [mg/l] 288 0,790

S^2- [mg/l] < 1

F^- [mg/l] 3,59

Cl^- [mg/l] 59 0,016

Al [mg/l] 1,5

Sn [mg/l] 0,9

Ni [mg/l] 643,9 20 45,7

Fe [mg/l] 1177 < 0,025 0,147

Cu [mg/l] 729,1 20 < 0,05 0,068

Zn [mg/l] 355,1 56 0,34 48,219

Ca [mg/l] 15,3

Na [mg/l] 41,5

Cr⁶⁺ [mg/l] 50

Cr³⁺ + Cr⁶⁺ [mg/l] 348,4

Cd [mg/l] 220,5 0,184

Mn [mg/l] 0,005

Pb [mg/l] 1,12 0,196

Sb [µg/l] < 5,0

Ba [mg/l] 0,54

Be [mg/l] < 0,01

Hg [mg/l] 0,42

Ag [mg/l] < 0,05

Tl [mg/l] < 5,0

V [mg/l] < 0,05

Se [mg/l] < 0,2 < 0,020

As [µg/l] < 1,2 445

Ahogy nyilvánvaló az is, hogy a 2.2. táblázatban bemutatott módszerek közül nem lehet mindegyik alkalmas fémek eltávolítására sem. Az e célnak megfelelő eljárásokat a 2.1.1. fejezet tárgyalja.

A 2.4. táblázat a bemutatásra kerülő, ipari méretekben is alkalmazható, az oldatban lévő nehézfémek eltávolítását célzó víz- és szennyvízkezelési eljárások előnyeit és hátrányait foglalja össze. Ezen módszereket részletesen a 2.1.1. és a 2.2.3. fejezetekben mutatom be.

2.4. táblázat: A különböző fémeltávolítási módszerek előnyei és hátrányai

Módszer Előnyök Hátrányok

Kicsapatás

[ANDRUS,2000;CHEN et al., 2009B;LEWIS,2010]

Nagymennyiségű fém eltávolítására is alkalmas Egyszerű

Olcsó

Nagy vegyszerigény Jelentős iszapprodukció Gyenge ülepíthetőség Derítés

[ILLÉS et al., 1983;

KURNIAWAN et al., 2006A; CHANG & WANG, 2007;

BOJIC et al.,2009]

Jó ülepíthetőség Nagy iszapstabilitás

Magas költségek a nagy vegyszerigény miatt A koagulálószerek nem mindegyike környezetbarát

Magas iszapprodukció Flotálás

[ILLÉS et al.,1983;HODÚR et al.,2000;WOODBURN,2000;

KURNIAWAN et al.,2006A;]

Egyszerűen kivitelezhető Önmagában kevéssé alkalmas fémek eltávolítására

Jelentős vegyszerigény Nagy energiaigény Adszorpció

[PERRY et al.,1968;ILLÉS et al.,1983; KADIRVELU et al., 2001]

Elvileg könnyen elérhető 100 %-os tisztítás Problémás a regenerálás során keletkező oldatok felhasználhatósága vagy elhelyezhetősége

Bioszorpció

[AJMAL et al., 1996;

KURNIAWAN et al., 2006B;

WANG &CHEN,2009]

Olcsó

Szerves hulladékok hasznosíthatók általa

Regenerálhatóság hiánya

Nehezen megoldható a felhasznált, elszennyezett szerves anyag elhelyezése Ioncsere

[PERRY et al.,1968;ILLÉS et al.,1983; DOBREVSKY et al., 1996;COKER,2000]

Elvileg könnyen elérhető 100 %-os tisztítás Problémás a regenerálás során keletkező oldatok felhasználhatósága vagy elhelyezhetősége

Membrános eljárások RO

[BAKER, 2000, 2004;

BÉLAFI-BAKÓ,2002]

Nagy hatékonyság (R > 97 % szinte minden fémre nézve elérhető)

Nagy mechanikai, kémiai és biológiai ellenállású membránok

Nagy energiaigény az alkalmazott magas nyomás miatt

Nagymennyiségű retentát

Nagy mechanikai, kémiai és biológiai ellenállású membránok szükségesek

Előkezelést igényel NF

[BAKER, 2000, 2004; VAN DER BRUGGEN &

VANDECASTEELE, 2003;

QDAIS &MOUSSA,2004]

Kétvegyértékű ionok jó hatékonyságú kiszűrése Szelektívvé tehető

Az alkalmazott alacsonyabb nyomás miatt az eljárás (az RO-hoz képest) egyszerűbben gazdaságossá tehető

R = 90-97 % fölé a hatékonyság csak speciális esetekben vihető

Egyvegyértékű ionok visszatartása gyenge Előkezelést igényel

ED

[DAVIS, 2000AB; POURCELLY, 2000; BÉLAFI- BAKÓ,2002]

Nagytisztaságú oldatok mind a diluátum-, mind a koncentrátum-oldalon

A hajtóerő hatékonyan kihasználható sok membránpár cellába építésével

Nagy energiaigény

A keletkező új sók esetenként eltömíthetik, károsíthatják a membránt

EDBM

[STRATHMANN,2000]

Az ED-hez képest jóval alacsonyabb energiaigény

Nagytisztaságú oldatok mind a diluátum-, mind a koncentrátum-oldalon

Nagy szelektivitás érhető el vele

A hajtóerő hatékonyan kihasználható sok membránpár cellába építésével

Jelentős energiaigény Speciális membránigény

A keletkező új sók esetenként eltömíthetik, károsíthatják a membránt

Folyadék-membrános eljárások

[LI, 1968; STRZELBICKI &

SCHLOSSER,1989;NAGY et al.,1991]

Elvileg előállítható nagytisztaságú fémoldat Fémszelektív szeparáció

Emulziós folyadékmembránoknál gondot okozhat a megfelelő emulgeáltatás, illetve az emulzió megbontása

A támasztóréteges folyadékmembránok nem rendelkeznek kellő időbeli stabilitással Komplexképzéssel

segített UF

[SMITH et al., 1995;

MÜSLEHIDDINOĞLU et al., 1998; SMITH & ROBISON, 1998;BODZEK et al.,1999]

Nagyobb elérhető hatékonyság, mint az UF esetén

Megfelelő komplexképzővel szelektívvé tehető és csökkenthető a műveleti paraméterek hatása UF alkalmazhatóságának alcsonyabb részecsketartomány felé bővítése

Az adott feladathoz a legmegfelelőbb komplexképző kiválasztása nehéz feladat Problémás regenerálás (Létezhetnek komplexképzők, melyeket lehetetlen gazdaságosan visszanyerni)

Jelentős energiaigény Flotálással segített

membránszűrés [MAVROV et al., 2003;

LAZARIDIS et al., 2004, NENOV et al.,2008]

Plusz energia-befektetés nélküli fouling-gátlás A magasabb gáztartalmú oldat kedvezőtlenül hat a membránszeparáció hatékonyságára

Ioncserével kombinált ED

[SPOOR et al.,2002]

Az ED folyamatában keletkező, a membránra káros sók eltávolítása a rendszerből

Egyszerűbb regenerálhatóság

Nagy energiaigény

Ioncserélő-regenerálás termékeinek elhelyezése problémás

2.1.1. A fémeltávolítás lehetséges módszereinek áttekintése

Vegyük sorra röviden azokat a módszereket, melyek alkalmasak nehézfémek vizes oldatból történő eltávolítására ipari méretekben is, úgymint

• kicsapatás,

• derítés,

• flotálás,

• szorpciós eljárások.

A szorpciós eljárásokról a többinél kissé részletesebben írok, mivel ezeket a kísérleteim során is alkalmaztam.

A fémeltávolítás leginkább elterjedt módszereiről jó összefoglalót adnak Kurniawan és munkatársai [2006^A].

2.1.1.1. Kicsapatás

A legegyszerűbb módja a fémek oldatból történő eltávolításának a kicsapatás. Ez az 1990-es évekig a legtöbb esetben kellő hatékonyságúnak bizonyult, ám a technológiai változások következtében változó, meglehetősen komplex összetételű, gyakran különböző kelát-komplexeket is tartalmazó szennyvizek, a keletkező nagymennyiségű iszap elhelyezése és a szigorodó környezetvédelmi előírások addig kevéssé alkalmazott fémeltávolítási technikák fejlődését hozták.

A kicsapatáshoz legtöbb esetben meszet alkalmaznak, ekkor a fém OH^--formában nyerhető ki a 2.1. egyenlet szerint. Kisebb fémkoncentrációk, második tisztítási lépcső esetén gyakori a szulfidok (pl. Na2S) alkalmazása is, ekkor természetesen fém-szulfid csapadékot kapunk.

( ) ( )

+ + ₂↔ ₂ + ²

2 Ca OH MeOH Ca

Me (2.1.)

A folyamat legfontosabb paramétere a pH, melynek legalább 9-nek kell lennie ahhoz, hogy a fémek nagyrésze kicsapódjék (2.1. ábra).

Régebben elég elterjedt módszer volt a ditiokarbamátokkal (Na-dimetil-, illetve a Na-dietil-ditiokarbamát) történő kicsapatás, melyet általában a magasabb hatásfok és a pH közel semlegessé tétele miatt egy hidroxidos kicsapatási lépés is követ. A ditiokarbamátok súlyosan károsíthatják a vízi élővilágot, a visszamaradó mennyiség pedig az esetleges klórozás során oxidálódva szulfátokat és nitrátokat juttathat a már

tisztított vízbe. [A^NDRUS, 2000] Újabban a hagyományos meszezést pernye hozzáadásával és CO2-atmoszféra alkalmazásával teszik hatékonyabbá, mely által a keletkező iszap mennyisége kb. felére csökkenthető. [C^HEN et al., 2009^B] A fémek árának emelkedése miatt a kisebb koncentrációban lévő fémek kinyerése is gazdaságos lehet, így manapság ismét egyre többet foglalkoznak a szulfidos kicsapatásban rejlő lehetőségekkel – elsősorban H2S-nel – annak potenciálisan magas szelektivitása miatt.

[LEWIS,2010]

2.1. ábra: MeS és Me(OH)2 oldhatósága a pH függvényében [I-6]

Kicsapatással a Zn²⁺ > 99 %-ban [CHARERNTANYARAK,1999], míg a Ni²⁺ ~ 85 %- ban távolítható el. [PAPADOPOULOS et al.,2004]

A később tárgyaltakra nézve érdekességként meg kell említeni, hogy poli(etilén- imin) és annak foszfonometilált származéka által alkotott polielektrolit oldattal Zn²⁺-et is és Ni²⁺-t is magas százalékban sikerült kicsapatással eltávolítani modelloldatból, illetve galvanizáló üzem szennyvizéből. [N^AVARRO et al.,2005]

2.1.1.2. Derítés

A derítés két, külön-külön is értelmezhető részlépésből tevődik össze: első a koagulálás, második a flokkulálás. [ILLÉS et al.,1983] A két folyamat általában szorosan összetartozik. A koagulálás lényege, hogy valamilyen anyag (koagulálószer) hatására a

kolloidrészecskék a köztük lévő taszítóerő csökkenésének, illetve megszűnésének hatására destabilizálódnak. Ezt követi a flokkulálás, azaz a pelyhesedés, vagyis a koagulát (destabilizált) részecskék összekapcsolódása nagyobb egységekké, melyek végül majd kiülepednek. Az optimális pH itt is magas, 11 körüli, a módszer hatékonysága Zn²⁺-re > 99 % [CHARERNTANYARAK, 1999], míg Ni²⁺-re > 95 %.

[CHANG &WANG,2007] A koagulálást gyakran alkalmazzák színanyagok és zavarosság eltávolítására.

Koagulálószerként alkalmazhatók pl. [ANDRUS,2000]:

• kationaktív polimerek,

• alumínium-vas kationaktív polimer keverék (AlCl3 + Al2(SO4)3; FeSO4 + FeCl3)

• a korábban már említett ditiokarbamátok,

• különböző természetes és organominerális agyagok, agyagásványok,

• polimerizált alumínium-származékok (PAC – poli-alumíniumklorid).

A módszerben rejlő fő probléma, a nagymennyiségű iszap keletkezése, mely ráadásul környezetkárosító vegyszereket is tartalmaz (pl. ditiokarbamátok), javarészt kiküszöbölhető, ha a kolloid destabilizálását nem vegyszeresen, hanem az elektromos áram hatására próbáljuk megoldani. A módszert ekkor elektrokoagulációnak nevezzük.

Így a vegyszeres módszerrel oldatban maradó, apró kolloidok is eltávolíthatók, s mivel nincs hozzáadott anyag, jóval kisebb mennyiségű iszap keletkezik. A kicsapódó fém- hidroxid azonban további tisztítást igényel, így a módszer egyelőre nem alkalmas az értékes nehézfémek gazdaságos kinyerésére. [KURNIAWAN et al., 2006A] Egy másik ígéretes, környezetbarát módja lehet a koagulálásnak, ha redukálással kombináljuk. A módszerrel kétvegyértékű fémek a műveleti paraméterek helyes megválasztásával rövid idő alatt szinte teljes mértékben eltávolíthatók. [BOJIC et al.,2009]

2.1.1.3. Flotálás

A flotálás alapelve a végsőkig leegyszerűsítve nem más, minthogy a folyadékban lévő diszpergált gázok felhajtóereje a folyadékelegyben a benne rejlő, hidrofób részeket (pl.: szilárd részecskék, olajok) is képes a felszínre vinni. A felúszó buborékokból keletkező szennyezett hab a folyadék felszínéről lefölözhető. [HODÚR et al.,2000]

A szennyvíztisztításban alkalmazott flotációs módszerek a következők [I^LLÉS et al., 1983]:

• Levegőztetés légköri nyomáson: A folyadéktérbe alulról levegőt juttatunk, mely buborékok formájában a közegnél nagyobb sűrűségű részekhez tapadva a felhajtóerő révén magával ragadja, s a folyadéktér felszínére viszi azokat, ahonnan lefölözhetők.

• Túlnyomásos flotáció: Sok esetben a levegőt (néhány bar) nyomás alatti szennyvízbe keverik, majd visszaengedik légköri nyomásra. Az oldott gázok buborékok formájában kiválva fejtik ki fent említett hatásukat.

• Vákuumos flotáció: A szennyezett vizet atmoszférikus nyomáson levegővel telítik, majd a rendszert vákuum alá helyezve az előbb említett hatás érhető el.

Flotáláskor minden esetben adagolnak a tisztítandó folyadékelegyhez annak hidrofób jellegét növelendő ún. kollektort is, mely a buborékok megtapadását hivatott elősegíteni a flotálandó anyag felületén. A kollektorok felületaktív anyagok, melyek poláris oldalukkal a flotálandó anyaghoz, apoláros felükkel a gázbuborékokhoz kapcsolódnak.

Helyes megválasztásukkal a flotálás szelektívvé tehető. [WOODBURN,2000]

A bioflotálás fogalmát az irodalomban többféleképpen is értelmezik: Kurniawan szerint bioflotálásról akkor beszélünk, ha kollektorként biológiai eredetű felületaktív anyagokat (biosurfactants) adagolunk [KURNIAWAN et al.,2006A], míg Hodúr szerint a bioflotálás során a folyadékban lezajló biológiai folyamatok során keletkező gázok segítik a felülepedést [H^ODÚR et al.,2000].

Elektroflotálás során néhány V-os egyenárammal elektrolizálva az oldatot vízbontás játszódik le, a vivőgázok ekkor a keletkező H2 és O2. A folyamat rendkívül energiaigényes [H^ODÚR et al.,2000].

A flotálás önmagában nem alkalmas fémek eltávolítására, alkalmazhatósága a szorpciós folyamatok valamelyikével vagy a kicsapatással kombinálva mutatkozik meg.

2.1.1.4. Szorpciós eljárások

Szorpciós műveletek alkalmazása során az oldatban lévő valamely anyag az oldattal érintkező valamilyen szilárd határfelület mentén feldúsul. A szorpciós műveleteket

Perry a következőképpen csoportosítja (2.5. táblázat). Közülük a víz- és szennyvízkezelésben az adszorpciónak és az ioncserének van gyakorlati jelentősége.

2.5. táblázat: Szorpciós műveletek osztályozása [PERRY et al.,1968]

Szorbens (Szilárd fázis) Belső járatok hozzáférhetősége

Hordozó

(Fluid fázis) Gyantaszerű (Beoldódás)

Mikrokristályos (Penetráció)

A belső járatokban nem elegyedő vagy illó

folyadék van Ioncsere

Folyadék

Extrakció

Adszorpció (Felületen

vagy rácsüregben) Megoszlásos extrakció

Gáz Abszorpció Adszorpció Megoszlásos

abszorpció

A szorbens effektív kapacitása sok más műveleti paraméter mellett leginkább a betáplált oldat koncentrációjától (c0) és a hőmérséklettől (T) függ. A megoszló anyag szilárd és fluid fázisbeli koncentrációja közti összefüggést egy adott hőfokon a szorpciós izotermákkal szemléltethetjük. [PERRY et al.,1968;ILLÉS et al.,1983]

A felületen elhelyezkedő savas csoportok számának növelése segíti a fémek megkötődését. A pH emelése szintén kedvezőnek bizonyult³, amit azzal magyarázhatunk, hogy ezáltal a szorbens felületén csökken a kompetíció a H⁺ és a Meⁿ⁺

ionok között, valamint az oldatban lévő + töltésű részecskék kisebb száma miatt a fémionok közti taszítás mértéke is csökken. [KADIRVELU et al.,2001]

A mesterséges adszorbensek hatékonysága általában nagyobb, mint a természeteseké, de ugyanez igaz az áraikra is. A jó szorbensekkel szembeni legfontosabb elvárásaink a következők [ILLÉS et al.,1983]:

• nagy fajlagos felület,

• nagy szorpciós kapacitás,

• nagy fizikai és kémiai ellenálló képesség,

• nagyfokú regenerálhatóság,

• alacsony szorbens- és regenerálószer-ár.

Minden szorpciós eljárás kényes pontja a szorbens regenerálhatósága, tehát a szorpció reverzibilitása. A deszorpció során keletkező oldatoknak célszerűen érdemes

3 Ne felejtkezzünk meg a 2.1. ábráról! pH > 7 esetén fennáll a fémek kiválásának esélye, s ekkor már nem tisztán szorpciós, hanem egy kombinált kicsapásos-szorpciós technikáról beszélünk, mely által nagyobb hatékonysággal távolíthatók el az oldatból. (Figyelembe kell venni, hogy a csapadékok

valamilyen szempont szerint (pl. felhasználhatóság, toxicitás, stb.) az eredeti oldatoknál kedvezőbb paraméterekkel rendelkezniük.

Adszorpció

Fizikai adszorpcióról akkor beszélhetünk, ha a szorpció során kialakuló kötéseket a van der Waals-erők keltik. Ezek meglehetősen gyenge kötések, ezért az ily módon adszorbeálódott molekulák a határfelületről könnyen elmozdulhatnak (deszorbeálódhatnak), amennyiben az oldatban változik (csökken) azok koncentrációja.

A folyamat tehát reverzibilisnek tekinthető.

A víz- és szennyvíztisztításban általánosan elterjedt adszorbensek a különféle szerves anyagokból készített aktív szenek, melyek fémmegkötési vizsgálataira vonatkozóan számos publikáció létezik, s közülük sok foglalkozik a Zn²⁺ eltávolításának lehetőségével. Leyva Ramos kutatásai pl. arra a következtetésre vezettek, mely szerint a pH jelentősen befolyásolja a folyamat kimenetelét. A vizsgált pH = [2; 7] tartományban a pH = 7 bizonyult leghatékonyabbnak. A hőmérséklet szerepe viszont a vizsgált T = [15; 35 °C] tartományban minimális. A szerzők többek között közelebbről meg nem nevezett fafajta fűrészporából készített aktív szenet is alkalmaztak. Mivel ebben a savas karakterű csoportok aránya magas, Zn²⁺ megkötésére kifejezetten alkalmas: adszorpciós kapacitása ~ 18 mg/g-nak adódott pH = 7, T = 25 °C-on [LEYVA RAMOS et al.,2002].

Ni²⁺ ily módon történő eltávolítására a Zn²⁺-hez képest meglepően kevés adatot találni;

egy ezek közül Kadirvelu és munkatársai [2001] cikke, melyben a Ni²⁺-t kókuszrostból készült aktív szénnel távolítják el. Szintén jelentős pH- függést, illetve az adagolt aktív szén mennyiségének fontos szerepét tapasztalták. Az adszorpciós kapacitás pH ≥ 6 esetén 62,5 mg/g volt. A kókuszrostból készült aktívszén 100 %-ban regenerálható volt, ellentétben a Leyva Ramos által alkalmazott, fűrészporból előállítottal. Néhány szerző foglalkozott mindkét ion (Ni²⁺ és Zn²⁺) aktívszenes megkötésével. A Ricordel és munkatársai által jegyzett publikációból levezethető adszorpciós kapacitás földimogyoró héjából nyert aktív szénre Ni²⁺ esetén 0,65 mg/g, Zn²⁺ esetén pedig 0,30 mg/g [R^ICORDEL et al.,2001].

Aktívszénen kívül több egyéb adszorbenssel is találkozhatunk, bár ezek javarészt maximum a félüzemi kísérletek fázisáig jutnak el. Ilyenek például azok a kísérletek, melyek különböző ipari hulladékok, melléktermékek szorpciós tulajdonságait vizsgálják

kisebb-nagyobb sikerrel [K^URNIAWAN et al., 2006^B]. Az adszorpciós eljárások nagy lehetőségekkel bíró fejlesztési iránya az ionszelektivitás fokozása lehet, melyre vonatkozóan az utóbbi időben néhány ígéretes publikáció napvilágot is látott. [C^HEN et al.,2009A;LIU &BAI,2010]

Bioszorpció

Ha a szorpciós eljárásban a biomassza-származékot közvetlenül használják fel, akkor bioszorpcióról beszélünk. A szorbensként alkalmazható, elsődlegesen mező- és erdőgazdasági hulladékok köre gyakorlatilag végtelen [K^URNIAWAN et al.,2006^B]. Az élő biomassza alkalmazása az iparban eddig elsődlegesen baktériumok és gombák alkalmazásában nyilvánult meg. A fő problémát a regenerálhatóságban látom, bár néhány esetben az erre vonatkozó kísérletek igen ígéretesen alakulnak. A regenerálás megoldása a bioszorpciót az elkövetkező évtizedek elsőszámú szorpciós eljárásává teheti. [WANG &CHEN,2009]

Hasonlóan az aktív szénhez, az oxidatív (nemegyszer savas) kezelés itt is kedvezőbb eredményeket hozott. Kiemelkedő a narancshéj és Ni²⁺ találkozása esetén tapasztalt 158 mg/g-os adszorpciós érték [AJMAL et al.,2000].

Szintén Ajmal végzett kísérleteket galvanizáló szennyvizének bioszorpciós tisztítására tiszta és foszfáttal kezelt (Na2HPO4) mangófa (Mangifera indica) fűrészporral. A foszfátos kezelés hatása alacsonyabb pH-n jelentkezett, ahol a kezeletlen fűrészpor hatástalannak bizonyult. A pH növekedése itt is kedvezően hatott az eltávolításra, kivéve a Cr⁶⁺-ot. Az eltávolítás retencióban kifejezett hatékonysága pH = 7 mellett RNi = 91 %, RZn = 75,7 %. [AJMAL et al.,1996]

A mező- és erdőgazdaságból származó hulladékok mellett az algák, gombák és baktériumok közül is sok rendelkezik olyan funkciós csoportokkal (amino-, észter-, hidroxil-, karbonil-, karboxil-, szulfát-, szulfohidril-), melyek potenciálisan alkalmassá teszik őket fémek felvételére. [WANG &CHEN,2009] Kiemelkedő a zöld, illetve a barna algák ilyetén képessége. Romera több algafajra és öt fémre kiterjedő összehasonlító vizsgálatai során a vizsgált fajok közül kiemelkedett a Fucus spiralis nevű barnaalga- faj, mely 50 mg/g Ni²⁺, illetve 53,2 mg/g Zn²⁺ megkötésére volt képes pH = 6 közegben [R^OMERA et al., 2007]. A nem élő biomassza – nem egyszer némi kezelés hatására – ennél általában több fém megkötésére is képes, ahogy ezt fent láthattuk is Ajmal és

munkatársai [1996, 2000] példáin, de könnyen hozhatunk rá számos egyéb példát is (pl.

[HANIF et al.,2009])

Egyre inkább elterjedőben vannak a direkt fémmegkötésre kifejlesztett bioszorbensek, melyek leginkább immobilizált mikrobiális biomassza-származékok, s közülük számos kereskedelmi forgalomban is kapható [WANG & CHEN, 2009], de a GMO-kutatások kapcsán is mutatkozik érdeklődés a fémmegkötés iránt. [MACEK et al., 2008]

Ioncsere

Az ioncsere során az oldatból a felületen megkötődő ion helyett az ioncserélőről sztöchiometriailag azzal egyenértékű töltéssel rendelkező részecske kerül az oldatba, reverzibilis módon. Az ioncserélők olyan nagyméretű savaknak (kationcserélők), illetve bázisoknak (anioncserélők) tekinthetők, amelyek H⁺-, illetve OH^--ionjaikat kicserélhetik, miközben sókká alakulhatnak. Az aktív csoportok kémiai kötések révén kapcsolódnak a nagy molekulájú térhálós rácsra (mátrixra). Nyilvánvalóan fémek megkötésére a kationcserélők lesznek alkalmasak, az anioncserélők nem. A funkciós csoportok módosítása, cseréje (pl. savas kezelés által) az ioncserélő kapacitását növelheti. [DOBREVSKY et al.,1996]

Ioncserét az iparban széles körben alkalmaznak szennyvíz- és víztisztításra (vízlágyítás, sótalanítás, galvánipari- és pácvizek tisztítása, radioaktív vizek tisztítása).

A módszer legtöbbször hidrofil szennyezők eltávolítására alkalmas. Összetett volta miatt elengedhetetlen a szennyvíz megfelelő mértékű előtisztítása. [ILLÉS et al.,1983]

Ioncserére alkalmasak a különböző ioncserélő gyanták (természetes és mesterséges egyaránt), valamint nagyon sok agyag, illetve agyagásvány (pl.: montmorillonit, mesterséges és természetes zeolitok) is. Amikor az ioncserélő már nem képes az oldatból több iont felvenni – kimerült –, az eredeti ionokat tartalmazó tömény oldattal regenerálható. [COKER, 2000] A folyamat általánosan, elsőnek egy erősen savas (2.2.

egyenlet), majd egy gyengén savas (2.3. egyenlet) kationcserélőre a következő egyenletekkel írható le:

(

) (

)

+ + nRSO -H ↔ nRSO -Me +nH

Me^{n -}₃ ^-₃ ⁿ (2.2.)

(

) (

)

+ + nRCOO -H ↔ nRCOO -Me +nH

Me^{n - - n} (2.3.)

Az ioncsere kémiai reakciója pillanatszerűen játszódik le, viszont a gyanta belső felületén megkötött ionnak a gyantaszemcse belsejébe való diffundálásához hosszabb idő is szükséges lehet, így a diffúzió a folyamat sebesség-meghatározó lépése, melyet az ioncserélő porozitása, a szemcsék mérete nagymértékben befolyásol. [DOBREVSKY et al.,1996]

Az ioncserélők képesek szelektív megkötésre, ám szelektivitásukat az ioncserélő tulajdonságai mellett elég sok tényező befolyásolja, úgymint:

• ionerősség,

• ionok relatív mennyisége,

• oldatkoncentráció (sokszor a töményebb oldatokban teljesen más a szelektivitás sorrendje, mint hígabb oldatok esetén),

• hőmérséklet.

Az oldatban lévő ellenionok jelenléte szintén kihat a folyamat hatékonyságára.

Általános érvényű sorrendet nem lehet felállítani arra vonatkozóan, hogy az ellenionként szereplő anionok közül melyik hat kedvezően és melyik gátolja az ioncserét, mivel ez a sorrend fémenként különbözhet. [I^NGLEZAKIS et al.,2006]

Az irodalomban a kétvegyértékű fémek ioncserére való hajlamát különbözően értékelik. Általánosságban elmondható hogy a szorpciós kapacitások meglehetősen nagy tartományban szórnak, függően az adszorbenstől (pl. [D^IZGE et al.,2009]), illetve a megkötni/lecserélni kívánt fémektől. Álvarez-Ayuso és munkatársai [2003] természetes és mesterséges zeolitok körében végzett kutatási eredményei minden esetben a Zn²⁺ ≥

… ≥ Ni²⁺ sorrendet igazolták, hivatkozva a vizsgált kationok hidrátburok-erősségi sorrendjére. Természetes klinoptilolittal Ni²⁺-t is és Zn²⁺-et is 90 %-ban tudtak eltávolítani vizes közegből, míg ez az érték mesterséges zeolit esetén mindkét fémre 100 % volt. Utóbbi esetben az adszorpciós kapacitás Ni²⁺ esetén 20,1, míg Zn²⁺ esetén 32,6 mg/g volt. Ezzel ellentétben pl. Covelonál – bár ő különféle talajmintákat tesztelt – több ízben előfordul Ni²⁺ ≥ … ≥ Zn²⁺ szorpciós sorrend is, ráadásul ez nem minden esetben azonos a mért retenció mértékével. [COVELO et al.,2007AB]

Mondale négyféle természetes agyagásvány ioncserélő kapacitását vizsgálta, mindegyik fajtából több helyről származót is tanulmányozva. Eredményei alapján megállapíthatjuk, hogy a különböző helyekről származó, azonos fajtájú agyagásványok ioncsere-kapacitásában jelentős eltérések lehetnek. A vizsgált agyagásványok hatékonysága a következők szerint alakult: erionit > csabazit > klinoptilolit >>

mordenit. A Zn²⁺ mindegyik agyagásvánnyal sokkal hatékonyabban eltávolítható, mint a Ni²⁺ (2.6. táblázat). [MONDALE et al.,1995]

2.6. táblázat: Agyagásványok ioncserélő kapacitása (A különböző helyekről származó, azonos fajtájú agyagásványokra vonatkozó átlagos értékek, illetve azok szórása) [MONDALE et al.,1995]

Kationcsere-kapacitás [meq/100 g]

Agyagásvány

Ni²⁺ σσσσ ^Zn2+ σσσ σ

Erionit 16 1,41 70 19,80

Csabazit 22 2,52 51 7,00

Klinoptilolit 22 2,12 32 2,12

Mordenit 9 1,41 22 0,71

Az ioncsere hatékonysága – hasonlóan a következőkben tárgyalt membrános eljárásokhoz (Ld. 2.2.3.5. fejezet – Komplexképzéssel segített ultraszűrés) – bizonyos esetekben egy megelőző komplexképzéssel fokozható. [KOŁODYŃSKA,2011]

2.2. Membrános műveletek

Hasonlóan az ipari (víz- és) szennyvízkezelés „hagyományos” módszereinek áttekintéséhez, első körben a membrános eljárások tárgykörében is egy általános művelettani összefoglalóval kezdem, majd azt követően bemutatom az ipari folyadékáromokból fémek eltávolítására alkalmas módszereket.

Hazánkban a Pannon Egyetem Műszaki Kémiai Kutatóintézetén (MŰKKI) kívül intenzív membrános kutatások folynak a Budapesti Corvinus Egyetem Élelmiszertudományi Karán, a Szegedi Tudományegyetem Mérnöki Karán, valamint és a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Karán. A fő kutatási irány a Corvinus Egyetemen az élelmiszeripari alkalmazások [BANVOLGYI et al.,2006], míg a Műszaki Egyetemen [KOCZKA et al.,2007] és Szegeden [LÁSZLÓ et al., 2007] elsősorban a környezettechnikai alkalmazásokban rejlő lehetőségeket kutatják. A MŰKKI-ben több kutatócsoport is foglalkozik membránokkal, felölelve ezzel a membrános műveletek majd’ teljes spektrumát, a környezettechnikai- [NAGY et al., 1991; BORBÉLY & NAGY, 2009] és élelmiszeripari alkalmazásoktól [BÉLAFI-BAKÓ &KOROKNAI, 2006] kezdve újabban a gázszeparáción át [B^ÚCSÚ et al.,2006] a különféle membrán-bioreaktorokig [B^ÉLAFI-B^AKÓ et al.,2006, NAGY, 2009; NAGY & KULCSÁR, 2009]. A gyakorlati alkalmazásokon kívül természetesen a folyamatok elméleti hátterének tanulmányozása is fontos tényezője az