A Gaussian binning

(5) Minden egyes normál módus harmonikus rezgési energiáját számíthatjuk, mint

2

(6) A normál módusokhoz tartozó harmonikus hatásokat megkaphatjuk, mint

2

Az n_k rezgési kvantumszámokat az n_k valós számok legközelebbi egész értékekre való kerekítésével kapjuk. Az n1, n2, …, n3N–6 kvantumszámokhoz tartozó rezgési állapotot n-el jelöljük.

III. 3.2. A Gaussian binning

Egy klasszikus szimuláció során kapott rezgési mód-specifikus hatások természetesen valós számok. A folytonos klasszikus eloszlásból egy ún. binning eljárással kaphatunk diszkrét eloszlást. A legegyszerűbb kvantálási módszer az ún. hisztogram binning (HB), amely megfelel a valós hatásértékek fent említettet kerekítésének. A standard QCT számítások általában ezt a HB technikát alkalmazzák, ahol egy adott rezgési állapot valószínűsége

traj állapotokhoz, amelyek energetikailag nem elérhetőek.

1997-ben Bonnet javasolt egy ún. Gaussian binning (GB) módszert, amely kvantumeffektusokat is figyelembe vesz a rezgési elemzés során.⁸² A GB egy súlyt definiál minden egyes reaktív trajektóriához, ahol a súly annál nagyobb, minél közelebb van a klasszikus hatás egy egész értékhez. Kezdetben kétatomos termékmolekulákra alkalmazták a GB módszert,^83,84,85 ahol a Gauss súlyt megkaphatjuk, mint

 ² használatakor az azonos statisztikai pontosság eléréséhez.

Az újabb kísérleti eredmények szimulációja szükségessé tette a GB módszer általánosítását poliatomos termékek esetére. Ilyenkor minden módushoz számolhatunk egy

2

súlyt és az N-atomos termékhez a következő súlyt rendelhetjük:



A gyakorlati alkalmazások azt mutatták, hogy a GB módszer fenti általánosítása nagyon nem hatékony, hiszen  0,1 esetén nagyságrendileg 10^3N–6-szor több trajektória szükséges a HB-el azonos statisztikai pontosság HB-eléréséhez, ami már egy 4-atomos termék esetében is extrém magas számítási kapacitást igényelne. Ezen probléma megoldására 2009-ben javasoltam egy módszert [4], ahol a súlyt a teljes rezgési energia alapján számoljuk a következő képlet szerint

2 definícióit pedig alább tárgyaljuk. A (39)-es egyenletben definiált módszert 1GB-nek hívják, mert csak egy Gauss súlyt tartalmaz függetlenül a módusok számától. Az 1GB módszer nagy előnye, hogy a szükséges trajektóriák száma csak kb. tízszer több mint a HB esetén, szemben a standard GB módszer számítási idejének exponenciális skálázódásával.

Az alábbiakban az 1GB súly három különböző számítási lehetőséget tárgyalom, amelyek az E(n_p) és E(n) energiák definícióiban különböznek.

(1) Ahogy 2009-ben javasoltuk, az E(n_p) és E(n) energiákat kiszámíthatjuk a harmonikus oszcillátor kvantummechanikai energiaformulájával [4]:



Megjegyzendő, hogy a fenti definíciókkal a következő reláció teljesül:

5 hogy a harmonikus normál mód közelítés esetleges hibája miatt az E(n_p) energiákat súlyosan fölülbecsülhetjük (különösen az egyensúlyitól jelentősen eltérő szerkezetek esetén), és ezen a problémán az (1)-es pontban definiált 1GB módszer sem tud segíteni [12].

(2) Az (1)-es módszer fent említett problémájának megoldására 2011-ben javasoltuk [12], hogy az E(n_p) klasszikus rezgési energiát számítsuk egzaktul a Descartes koordináták terében:

ahol v^nr_i,p a p-edik termék nulla impulzus momentumhoz tatozó sebessége és V az N-atomos termék potenciális energiája. Azaz a (2)-es megközelítés a fenti (43)-as képletet használja az

) ( _p

E n számítására és a (41)-es képletet az E(n) meghatározására.

(3) 2012-ben javaslatot tettem a rezgési anharmonicitás figyelembe vételére úgy, hogy az E(n) energiát másodrendű rezgési perturbáció számítás alkalmazásával határozzuk meg

ahol _k,l az anharmonicitási állandók, amiket manapság rutinszerűen számíthatunk ab initio programcsomagokkal. Ezen módszer esetén az E(n_p) energiát a (43)-as képlettel számítjuk.

Akármelyik fent tárgyalt módszert is használjuk a G_p(n) számítására, egy adott rezgési állapot valószínűséget a következő képlet adja:

traj

A 2009-ben javasolt energia-alapú GB módszerünket [4] számos kutatócsoport sikeresen alkalmazta az elmúlt években. 2010 óta Bonnet és Espinosa-García nyomán használjuk az 1GB elnevezést, akik egy matematikai bizonyítást publikáltak, amely az 1GB közelítés pontosságát támasztja alá.⁸⁶ Az eredeti 2009-es közleményünk az F + CHD3

5. ábra. A Cl(²P3/2) + CH4(v4/2 = 0, 1)  H + CH3Cl reakciók sematikus rezgésileg adiabatikus potenciális energia felületét. Ez a szubsztitúciós reakció igen exoterm (H0 = 7500 cm^–1) és egy magas gát (adiabatikus gátmagasság 14 046 cm^–1) választja el a reaktánsokat a

0 2500 5000 7500 10000 12500 15000 17500 0.00

0 2500 5000 7500 10000 12500 15000 17500 0.00

termékektől. QCT számításokat végeztem a Cl + CH4(v = 0) reakcióra magas ütközési energiák (Ecoll) esetén, ahol az absztrakció mellett a szubsztitúciós csatorna is megnyílik, és kiszámítottam a CH3Cl termék mód-specifikus rezgési eloszlását [17]. A rezgési kvantumszámokat a III. 3.1. fejezetben leírt algoritmus alapján határoztam meg, majd alkalmaztam a III. 3.2. fejezetben bemutatott HB módszert és az 1GB módszert a fent tárgyalt (1)-es, (2)-es és (3)-as megközelítés szerint, amelyekre rendre a GB(harm), GB(harm-egzakt) és GB(aharm-egzakt) jelöléseket használjuk. Az 5. ábra mutatja a CH3Cl különböző binning módszerekkel számolt mód-specifikus rezgési eloszlásait 16 000 cm^–1 ütközési energia mellett. Az ábrán Emax jelöli a maximális rezgési energiát, amit megkaphatunk, mint Ecoll – H₀. Tehát a CH₃Cl rezgési energiája nem lehet nagyobb, mint 8500 cm^–1 ha az ütközési energia 16 000 cm^–1. Mint látható a HB módszer nem teljesíti ezt a követelményt és jelentős populációkat mutat a 8500 cm^–1-es energia feletti rezgési állapotok esetén is egészen 17 500 cm^–1-es rezgési energiáig. Ennek két oka lehetséges. Az egyik, hogy a valós hatások felfelé kerekítésével olyan rezgési állapotokat kapunk, amelyek energetikailag nem lennének elérhetőek. A másik, hogy a normál mód analízis elromolhat – különösen az egyensúlyitól jelentősen eltérő szerkezetek esetén – és a harmonikus rezgési energia jelentősen túlbecsülheti a termék valódi rezgési energiáját. Az első probléma tehát az n n kerekítési hibából adódik, a második probléma esetén pedig már maguk az n értékek sem realisztikusak. A GB(harm) módszer megoldja az első problémát, de nem kezeli a másodikat. Ezért a GB(harm) módszerrel számolt rezgési eloszlások jobbak, mint a HB eredmények, de még mindig vannak betöltött rezgési állapotok Emax energia felett. A GB(harm-egzakt) és a GB(aharm-egzakt) módszerek már kezelik mindkét problémát, és amint az 5. ábra mutatja, ezek a technikák realisztikus rezgési eloszlásokat adnak. Az E(n) energiák anharmonikus számítása jelentős hatással nincs az eredményekre, így a GB(harm-egzakt) technikát ajánljuk a poliatomos reakciók 1GB elemzéséhez.