VI. 1. Bevezetés
A bimolekuláris nukleofil szubsztitúciós (SN2) reakciók központi szerepet játszanak a szerves kémiában. A nukleofil reagens (X) általában hátulról támadja a CH3Y molekulát (X, Y = F, Cl, Br, I, OH, CN, NH2, stb.), majd egy új XC kötés alakul ki, miközben a CY kötés heterolitikusan felhasad, és a konfiguráció invertálódik a szénatom körül. Ez az ún. Walden-inverziós mechanizmus,156 ami talán a legismertebb sztereo-specifikus reakciómechanizmus a kémiában. Az SN2 reakciók bemeneti és kimeneti csatornájában egy-egy ion-dipólus kölcsönhatás által stabilizált komplex található (X···H3CY és XCH3···Y), melyekhez két mély völgy tartozik a PES-en. A minimumokat egy elsőrendű nyeregpont, azaz egy központi átmeneti állapot [XCH3Y] választja el. Megjegyzendő, hogy összetettebb ligandumok esetén egy CH3Y···X komplex is kialakulhat, mint például az Y = OH, SH, NH2, PH2 és X = F esetén.27 A OH + CH3F reakcióra a Hase és munkatársai által végezett direkt dinamika szimulációk megmutatták, hogy az SN2 reakció általában elkerüli a CH3OH···F mély globális minimumot és a [HOCH3F] átmeneti állapot egy direkt reakcióutat követve vezet a HOCH3 + F termékekhez.157 A OH + CH3F reakció esete egy jó példa arra, hogy a dinamika nem mindig követi a stacionárius pontok által jósolt reakcióutakat, és reakciódinamikai szimulációk lehetnek szükségesek a mechanizmusok pontosabb feltárásához. A közelmúlt eredményei továbbá rávilágítottak, hogy az egyszerű halogén ligandumok esetén sem mindig az X···H3CY típusú ion-dipólus komplexek képződnek. Hase és munkatársai a F + CH3I reakció esetén egy F···HCH2I H-kötés által stabilizált komplexet találtak.158,159 Később, hasonló H-kötéses minimumokat azonosítottunk a F + CH3F [34] és F + CH3Cl [24,31]
reakciók tanulmányozása során, amivel a VI. 2. fejezetben részletesebben is foglalkozunk.
Továbbá, megjegyzendő, hogy a legújabb munkánkban rámutattunk, hogy a F···YCH3 (C3v) komplex, Y = I esetén stabilabb, mint a „szokásos” F···H3CY (C3v) [36].
Az X + CH3Y [X, Y = F, Cl, Br, I] reakciók dinamikája sem olyan egyszerű, mint azt a tankönyvi példák mutatják. A fent leírt hátulról támadásos direkt rebound mechanizmus mellett, számos más reakcióutat is találtak a reakciók dinamika szimulációi során.28,160162 A direkt stripping mechanizmus során az X oldalról közelíti a CH3Y molekulát, majd
„felcsippenti” a CH3 csoportot. Több indirekt mechanizmus is lehetséges, amelyek közül kiemelt szerepe van a komplexképződéssel járó reakcióutaknak (ion-dipólus és H-kötéses komplexek), a barrier recrossing mechanizmusnak (a trajektória többször átlép a
reaktánsokat és a termékeket elválasztó képzeletbeli felületen), és a Cl + CH3I reakció esetén 2008-ban felfedezet roundabout mechanizmusnak160 (Cl nagy energiával ütközik a CH3
csoportnak, amely a nehéz I atom körül forogni kezd, majd a Cl hátulról helyettesíti a I iont). Az eddig bemutatott direkt és indirekt SN2 mechanizmusok ugyan különböző reakcióutakat követnek, de mindegyik a kezdeti konfiguráció invertálásával jár. Az irodalomban már régóta ismert egy ún. elölről támadásos mechanizmus, amely során az X nukleofil a konfiguráció megváltoztatása nélkül helyettesíti az Y ligandumot.163167 Ez a retenciós mechanizmus nagy ütközési energiák esetén játszódik le, egy olyan átmeneti állapoton keresztül, ahol az X és Y 90 közeli XCY kötésszöggel kapcsolódik a C atomhoz.
Megjegyzendő, hogy az elölről támadásos mechanizmus tanulmányozása rendszerint a megfelelő nyeregpont azonosítását jelenti az irodalomban. Legjobb tudomásom szerint mi voltunk az elsők, akik ezt a retenciós mechanizmust reakciódinamikai szimulációkkal is azonosítottuk és az integrális és differenciális hatáskeresztmetszeteket meghatároztuk egy SN2 reakció (F + CH3Cl) esetén [31]. Sőt, a QCT számításaink egy új retenciós reakcióutat is találtak, amely a „dupla-inverziós mechanizmus” nevet kapta [31]. A dupla inverzió első lépése egy proton absztrakció által indukált inverzió egy [XH···CH2Y] átmeneti állapoton keresztül, amelyet egy második inverzió követ a szokásos [XCH3Y] nyeregponton át. A dupla-inverziós mechanizmus tárgyalásával később részletesen is foglalkozunk.
Az SN2 reakciókra általában a direkt dinamika módszer alkalmazásával végeztek szimulációkat, ahol a szükséges potenciális energiákat és gradienseket on-the-fly számolták.28,168170 Mivel egyetlen trajektória is több tízezer gradiens számítását igényli – különösen SN2 reakciók esetén, ahol számos lassú indirekt mechanizmus lehetséges – és a hatáskeresztmetszetek pontos számításához több tízezer trajektória szükséges, a direkt dinamika módszer általában alacsony elméleti szint használatára és néhány ezer trajektóriából kapható statisztikailag pontatlan eredmények számítására korlátozódik. Nyilvánvaló, hogy analitikus PES-ek kifejlesztése tenné hatékonnyá a QCT számításokat, és teremtené meg a lehetőséget az SN2 reakciók kvantumdinamikai vizsgálatára. Mivel a legegyszerűbb SN2 reakció is hat atomot foglal magában és a PES igen komplex, korábban néhány modell potenciál kivételével nem fejlesztettek analitikus PES-eket SN2 reakciókhoz. Mivel az X + CH4 [X = F, Cl, O(3P), Br] reakciókra már korábban kifejlesztettem teljes-dimenziós ab initio analitikus PES-eket [2,13,16,21], a közelmúltban célul tűztem ki a módszer SN2 reakciókra történő kiterjesztését. 2013-ban kifejlesztettünk egy kémiai pontosságú ab initio PES-t a F + CH3Cl SN2 reakcióra [24], amit 2015-ben alkalmassá tettünk a Walden-inverzió
mellett az elölről támadás, a dupla inverzió és a proton absztrakció pontos leírására [31].
Szintén 2015-ben a F + CH3F SN2 és proton absztrakciós reakciókra is közöltünk egy globális teljes-dimenziós analitikus PES-t [34]. A VI. 2. fejezetben bemutatom a fent említett analitikus PES-eket, majd a VI. 3. fejezetben a F + CH3Y [Y = F és Cl] reakciók dinamikáját és különböző mechanizmusait tárgyalom. Továbbá, vizsgáljuk a dupla-inverziós mechanizmus általánosításának kérdését az X + CH3Y [X, Y = F, Cl, Br, I] reakciók esetén [33] és a F + CH3Cl reakcióra bemutatom a Roland Wester (University of Innsbruck, Ausztria) csoportjával együttműködésben végzett elméletikísérleti munka eredményeit [36].
VI. 2. Potenciális energia felületek
Az ab initio energiapontok: Az első lépés egy globális PES fejlesztése során a különböző lehetséges reakciócsatornák energetikájának feltérképezése. A F + CH3Y [Y = F és Cl] reakciók esetén az alábbi termékcsatornákat vizsgáltuk:
Y + CH3F E = 0,0(F) és 32,6(Cl) HF + CH2Y E = 41,9(F) és 29,1(Cl) H + CH2FY E = 47,6(F) és 54,7(Cl) YHF + CH2 E = 51,7(F) és 39,9(Cl) HF + CH2Y E = 63,6(F) és 62,2(Cl) H + CH2FY E = 65,3(F) és 71,0(Cl) FY + CH3 E = 80,7(F) és 47,8(Cl) Y + HF + CH2 E = 95,3(F) és 62,7(Cl) FY + CH3 E = 154,9(F) és 104,7(Cl)
ahol E a CCSD(T)/aug-cc-pVDZ szinten számolt klasszikus reakcióhőket (kcal mol1) jelöli.
A fenti adatokból látszik, hogy a halogén szubsztitúció után a proton absztrakció (proton transzfer) a legalacsonyabb energiájú termékcsatorna. Célunk volt olyan teljes-dimenziós analitikus ab initio PES-ek fejlesztése, amelyek leírják a különböző halogén-szubsztitúciós reakcióutakat és a proton absztrakciót. Ezért a PES-ek illesztéséhez szükséges geometriák kiválasztásánál figyelembe vettük a dupla-inverziós mechanizmus (ETS = 29(F) és 16(Cl) kcal mol1) és az elölről támadás (ETS = 46(F) és 31(Cl) kcal mol1) klasszikus gátmagasságait [31,34], valamint a fenti reakcióhőket.
A F + CH3F reakció esetén az ab initio pontok száma a különböző régiókban a következő:
FCH3F(rCF < 4 Å) 30 000 FCH3F(rCF > 4 Å) 13 000 F + CH3F 2 182 HF + CH2F 2 279 H + CH2F2 500 FHF + CH2 500
A közel 30 000 pont az FCH3F komplex régióban – ahol a CF távolság kisebb, mint 4 Å, nem számolva a H + CH2F2 termékcsatornát – leírja az SN2 inverziós és retenciós mechanizmusok, valamint a proton absztrakció szempontjából fontos összes stacionárius pontot. A hosszú távú dipólus kölcsönhatások leírásához a konfigurációs teret 11 Å ion-molekula távolságig lefedtük, ami kb. 13 000 pontot jelent 4 Å-nél nagyobb CF távolságok esetén (nem számolva a termékcsatornákat). (Megjegyzendő, hogy az V. fejezetben tárgyalt X + CH4 [X = F, O, Cl, Br] reakciók esetén a hosszú távú kölcsönhatások jelentősen gyengébbek, mint az SN2 reakcióknál, ezért az X + CH4 PES-ek fejlesztésénél a legnagyobb CX távolságok sem nagyobbak, mint 5 Å.) A F + CH3F, HF + CH2F, H + CH2F2 és FHF + CH2 csatornákra feltüntetett pontok száma olyan konfigurációkhoz tartozik, amelyekben a fragmensek nagy távolságra vannak egymástól, ahol a termékek közti kölcsönhatás már elhanyagolhatóan kicsi. Több pontot számoltunk a vizsgálni kívánt két legalacsonyabb energiájú csatornára (F + CH3F és HF + CH2F), de a H + CH2F2 és a FHF + CH2 csatornákat is figyelembe vettük, mivel ezek energiája mindössze 510 kcal mol1-al van a proton-absztrakciós termékek felett.
A F + CH3Cl PES fejlesztésekor számított ab initio pontok száma a különböző régiókban:
FCH3Cl 45 060
F + CH3Cl 2 181 Cl + CH3F 2 182 HF + CH2Cl 2 132 HCl + CH2F 432 FCl + CH3 406
Megjegyzendő, hogy az FCH3Cl komplex régió magában foglal több mint 12 000 szerkezetet a hosszú távú kölcsönhatások leírásához. Továbbá, a F + CH3Cl reakció esetén a H + CH2FCl (E = 54,7 kcal mol1) csatorna helyett az FCl + CH3 (E = 47,8 kcal mol1)
termékeket vettük figyelembe, mert ennél a reakciónál az utóbbi az alacsonyabb energiájú. A ClHF + CH2 (E = 39,9 kcal mol1) csatornához külön fragmens pontokat nem számoltunk, mert a dinamikai tesztek során nem találtunk olyan trajektóriát, ami a ClHF + CH2
termékekhez vezetett volna. A PES esetleges továbbfejlesztése során természetesen érdemes lesz ezen csatorna figyelembe vétele is.
A F + CH3F reakció esetén összesen 49 166 ab initio energiapontot számítottunk ki a következő explicit-korrelált kompozit módszer alkalmazásával:
CCSD(T)-F12a/cc-pVDZ-F12 + MP2-F12/cc-pVTZ-F12 – MP2-F12/cc-pVDZ-F12.
15 geometriánál végeztünk tesztszámításokat, amelyek azt mutatták, hogy a fenti kompozit módszerrel számolt energiák mindössze 0,33 kcal mol1 RMS eltéréssel egyeznek az AE-CCSD(T)-F12b/cc-pCVQZ-F12 szinten számolt energiákkal [25]. Összehasonlításként, a standard CCSD(T) módszer RMS hibái az AE-CCSD(T)-F12b/cc-pCVQZ-F12 referencia adatokhoz képest az aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ és aug-cc-pVQZ bázisokkal rendre 4,01, 1,00 és 0,59 kcal mol1.
A F + CH3Cl reakció globális PES-éhez összesen 52 393 ab initio energiát számítottunk a
CCSD(T)/aug-cc-pVDZ + MP2/aug-cc-pVQZ – MP2/aug-cc-pVDZ + (AE-MP2/aug-cc-pCVTZ – FC-MP2/aug-cc-pCVTZ)
kompozit módszer felhasználásával, ahol a zárójeles tagok adják a törzs-elektronok korrelációs effektusát, mint azonos korrelációs módszerrel és bázissal végzett AE és FC számítások különbsége. Ez a kompozit módszer AE-CCSD(T)/aug-cc-pCVQZ minőségű energiákat ad 0,35 kcal mol1 RMS eltéréssel [24]. Megjegyzendő, hogy a F + CH3Cl PES-t hamarabb fejlesztettük [24,31], mint a F + CH3F PES-t [34], ezért az előbbinél még nem használtunk explicit-korrelált módszereket.
Illesztés: A fent bemutatott kompozit ab initio módszerekkel számolt energiapontok illesztését – az X + CH4 reakciók PES fejlesztéseihez hasonlóan – a II. 3. fejezetben bemutatott permutációra invariáns polinom módszerrel végeztük. Az illesztéshez használt yij = exp(rij/a) változókban az a paraméter értéket 3 bohr távolságnál rögzítettük.
Megjegyzendő, hogy az X + CH4 reakciókra egy kisebb a = 2 bohr értéket használtunk, de az SN2 reakciók esetén a hosszú távú kölcsönhatások leírásához lassabban lecsengő függvényekre, azaz nagyobb a paraméterre volt szükség. A legkisebb négyzetes illesztéshez itt is az E0 / (E + E0) súlyfüggvényt alkalmaztuk, ahol E0 = 31 kcal mol1 és E a globális minimumra relatív energia. A F + CH F reakció esetén hatod-fokú polinomot, míg a
F + CH3Cl reakcióra – a kisebb permutációs szimmetria miatt – csak ötöd-fokú polinomot illesztettünk. Így az előbbi rendszerre 5850, az utóbbira 3313 koefficienst kaptunk.
Megjegyzendő, hogy az X + CH4 rendszerekre (ahol X H és C) a hatod-fokú illesztés 3262 koefficienst ad. A F + CH3Y PES illesztések RMS hibái a 0–31, 31–63 és 63–157 kcal mol1 energiaintervallumokban rendre 0,15/0,31, 0,34/0,51 és 0,92/1,38 kcal mol1 az Y = F/Cl ligandumok esetén. Látható, hogy a F + CH3F rendszerre alkalmazott hatod-fokú illesztés pontosabb, mint a F + CH3Cl PES ötöd-fokú illesztése. Az illesztés mindkét esetben kémiai pontosságú (RMS < 1 kcal mol1) a reakciódinamika szempontjából fontos energiarégiókban.
A potenciális energia felületek tulajdonságai: A F + CH3Y [Y = F és Cl] reakciók sematikus potenciális energia felületeit a különböző reakcióutak feltüntetésével a 39. és 40.
ábrák mutatják. Az ábrákon feltüntetett minden egyes stacionárius pont nagypontosságú energiáját meghatároztuk az FPA módszer57,58 alkalmazásával, amely figyelembe veszi a CCSD(T) módszeren túli elektronkorrelációt egészen a CCSDT(Q) szintig, a báziskészlet szuperpozíciós hibát extrapolációval küszöböli ki, figyelembe veszi a törzselektronok korrelációját és a skaláris relativisztikus effektusokat. Az FPA számítások részleteit lásd a [31] és [34] közleményekben. Elmondhatjuk, hogy az alkalmazott FPA módszer relativisztikus AE-CCSDT(Q)/teljes-bázis minőségű eredményeket ad, és az általunk számított FPA relatív energiák a legpontosabb referenciaadatokként szolgálnak az F + CH3Y [Y = F és Cl] reakciók esetén.
39. ábra. A F + CH3F reakció potenciális energia felülete a stacionárius pontok, benchmark FPA energiák és a megfelelő PES értékek, valamint a különböző sztereo-specifikus, retenciós (sárga sárga) és inverziós (sárga kék) reakcióutak feltüntetésével [34].
40. ábra. A F + CH3Cl reakció potenciális energia felülete a stacionárius pontok, benchmark FPA energiák és a megfelelő PES értékek, valamint a különböző sztereo-specifikus, retenciós (sárga sárga) és inverziós (sárga kék) reakcióutak feltüntetésével [31].
Ahogy a 39. és 40. ábrák mutatják számos hasonlóság és különbség van a F + CH3F és F + CH3Cl reakciók PES-ei között. Nyilvánvaló különbség, hogy míg a F + CH3F SN2 reakcióban a reaktánsok és termékek azonosak, azaz a reakcióhő nulla, addig a F + CH3Cl Cl + CH3F reakció erősen exoterm. Mindkét SN2 reakció esetén egy központi átmenti állapot (elsőrendű nyeregpont, lásd TS2 a 39. és 40. ábrákon) választja el a reaktánsokat a termékektől. A F + CH3F esetén az átmenti állapot energiája csak 0,4 kcal mol1-al van a reaktánsok energiaszintje alatt, míg a F + CH3Cl reakciónál a nyeregpont energiája igen negatív (12,2 kcal mol1). Mindkét reakció bemeneti csatornájában találtunk egy Cs szimmetriájú, H-kötéses komplexet (MIN1), amelyet egy TS1-el jelölt átmenti állapot választ el az ion-dipólus kölcsönhatás által stabilizált C3v szimmetriájú F···H3CY (MIN2) komplextől. A F + CH3F reakciónál a H-kötéses és az ion-dipólus komplexek energiája közel azonos és a két minimumot egy mindössze 0,5 kcal mol1-os gát választja el. A F + CH3Cl reakció esetén viszont a H-kötéses minimum kb. 1,5 kcal mol1-al mélyebb, mint a tradicionális ion-dipólus komplex minimuma és a két minimumot elválasztó gát is magasabb, azaz 2,0/0,7 kcal mol1 a MIN1/MIN2-től mérve. A F + CH Cl reakció kimeneti
csatornájában H-kötéses komplexet nem, csak egy FCH3···Cl ion-dipólus komplexet (MIN3) találtunk, amely disszociációs energiája (De = 9,7 kcal mol1) kisebb, mint a F···H3CCl komplexé (De = 15,6 kcal mol1). Saját eredményeink [24,31,34] és az irodalmi előzmények158 alapján elmondhatjuk, hogy az X + CH3Y [X, Y = F, Cl, Br, I] reakciók során H-kötéses komplex csak a F nukleofil esetén képződik.
Magasabb energiákon mindkét reakció esetében megnyílik a proton-absztrakciós csatorna, valamint a dupla-inverziós és az elölről-támadásos SN2 mechanizmus [31,34]. A proton absztrakció erősen endoterm mindkét esetben, de a F + CH3F HF + CH2F reakció entalpiája (klasszikus/adiabatikus H = 42,5/38,1 kcal mol1) jelentősen nagyobb, mint a F + CH3Cl HF + CH2Cl reakcióé (H = 29,2/25,2 kcal mol1). Mindkét esetben található egy XH···CH2Y típusú nyeregpont (TS3) és egy minimum (MIN3(F) és MIN4(Cl)) a PES-en, amelyek energiája jelentősen kisebb, mint a termékeké, azaz a proton absztrakció energiagát nélkül játszódhat le. A dupla inverzióhoz tartozó [XH···CH2Y] típusú átmeneti állapotot (TS4) mi azonosítottuk először a F + CH3Cl reakció esetén [31]. A F + CH3F és F + CH3Cl reakciók klasszikus/adiabatikus dupla-inverziós gátmagasságai rendre 29,2/26,1 és 16,4/14,0 kcal mol1, amely értékek lényegesen kisebbek, mint a megfelelő absztrakciós csatorna energiája. Az elölről-támadásos retenciós mechanizmushoz is tartozik egy Cs
szimmetriájú átmeneti állapot (TS5), amelynek a reaktánsokra relatív klasszikus/adiabatikus energiája 46,1/45,2 és 31,3/30,5 kcal mol1 a F + CH3F és F + CH3Cl reakciók esetén.
Megfigyelhető, hogy az elölről-támadás gátmagassága kicsit magasabb, mint a proton-absztrakció reakcióhője és közel kétszerese a dupla-inverziós mechanizmus gátjának. Az utóbbi állításból következik, hogy az új dupla-inverziós reakcióút lehetőséget ad retencióra olyan ütközési energiákon is, ahol még az elölről támadásos mechanizmussal nem játszódhat le a szubsztitúció.
Az általunk fejlesztett teljes-dimenziós ab initio analitikus PES-ek leírják a fent bemutatott összes reakcióutat és a hozzájuk tartozó stacionárius pontokat [31,34]. Az analitikus PES-eken számolt relatív energiák összehasonlítását a nagypontosságú FPA adatokkal a 39. és 40. ábrák mutatják. Az egyezés mindkét reakció esetén kiváló; a PES-ek általában néhány tized kcal mol1 pontossággal reprodukálják a relativisztikus AE-CCSDT(Q)/teljes-bázis minőségű FPA adatokat. Megjegyzendő, hogy a F + CH3F reakció esetén az egyezés kiváltképpen jó – a szubsztitúciós reakcióutakhoz tartozó összes stacionárius pont relatív energiája 0,1 kcal mol1 pontossággal egyezik az FPA energiával –, ami részben köszönhető a hatod-fokú illesztésnek és a szerencsés hibakompenzációnak. Az
analitikus PES-ek igen jól adják vissza a stacionárius pontok szerkezeteit és harmonikus frekvenciáit is, amit a [31,34] referenciákban diszkutáltunk.
Speciális figyelmet fordítottunk a hosszú távú ion-dipólus kölcsönhatások pontos leírására. A 41. ábra az F + CH3F PES egy-dimenziós metszeteit mutatja az FCH3···F és az FCH2···HF szeparációk mentén [34]. A 42. ábra pedig a F + CH3Cl PES-en számolt egy-dimenziós potenciális energia görbéket mutatja a C···F és C···Cl távolságok függvényében a F···H3CCl és FCH3···Cl komplexek esetén [24]. Összehasonlításként a PES fejlesztéséhez használt elméleti szinten direkt ab initio számításokat is végeztünk az egy-dimenziós potenciálok meghatározásához. Amint a 41. és 42. ábrák mutatják az analitikus PES-ek kiválóan leírják a disszociációt, és a potenciális energia görbék aszimptotikusan helyesen viselkednek.
41. ábra. Az FCH3···F (C3v) és az FCH2···HbF (Cs, C···HbF lineáris) komplexek potenciális energia görbéi a C···F és a C···Hb távolságok függvényében [34].
42. ábra. A ClCH3···F (C3v) és az FCH3···Cl (C3v) komplexek potenciális energia görbéi a C···F és a
VI. 3. Reakciódinamika
Direkt és indirekt inverziós mechanizmusok: A QCT módszerrel és az előző fejezetben bemutatott analitikus PES-ek felhasználásával számított gerjesztési függvényeket (hatáskeresztmetszet vs. Ecoll) a 43. ábra mutatja a F + CH3F(v = 0) és F + CH3Cl(v = 0) SN2 reakciók esetén [31,34]. Amint látható, a hatáskeresztmetszetek nagysága és ütközési energia függése jelentősen különböző a kétféle távozó csoport esetén. A F + CH3Cl SN2 reakció hatáskeresztmetszete gyorsan csökken az Ecoll növelésével, ami várható egy erősen exoterm, gát nélküli (negatív gátmagasság) reakció esetén. A F + CH3F reakció hatáskeresztmetszetei egy-két nagyságrenddel kisebbek kis Ecoll esetén; a kezdeti csökkenés után emelkednek az Ecoll növelésével, majd Ecoll = 10 kcal mol1 felett egy közel állandó 4 bohr2-es értéket vesznek fel. Fontos megjegyezni, hogy a fenti eredményeket ZPE megszorítás nélkül kaptuk.
Az erősen exoterm F + CH3Cl SN2 reakció esetén a képződő CH3F termék általában rezgésileg gerjesztett, ezért a ZPE megszorítás hatása elhanyagolható. Az izoenergetikus F + CH3F reakció esetén viszont a ZPE hatás jelentős, különösen kis ütközési energiáknál.
Ahogy a 43. ábra mutatja, a ZPE megszorítás 14,3 és 5,4 bohr2-ről 1,2 és 1,6 bohr2-re csökkenti az F + CH3F reakció hatáskeresztmetszeteit 1 és 2 kcal mol1 ütközési energiáknál, és így jelentősen megváltoztatja a gerjesztési függvény alakját.
43. ábra. A F + CH3F(v = 0) [34] és F + CH3Cl(v = 0) [31] SN2 reakciók hatáskeresztmetszetei az ütközési energia függvényében. A F + CH3F esetén ZPE megszorítással (ZPE) és megszorítás nélkül („All”), míg a F + CH3Cl esetén ZPE megszorítás nélkül számoltunk.
44. ábra. A F + CH3F(v = 0) [34] és F + CH3Cl(v = 0) [24] SN2 reakciók valószínűségei az ütközési reaktánsokat. Az ütközési energia növelésével a bmax értéke jelentősen csökken: például bmax =
15 és 6 bohr rendre Ecoll = 4 és 15 kcal mol1 esetén mindkét reakcióra.
A F + CH3Cl SN2 reakció dinamikáját 2013-ban vizsgáltuk először az 115 kcal mol1 ütközési energia tartományban [24]. A F + CH3Cl reakció differenciális hatáskeresztmetszeteit a 45. ábra mutatja különböző ütközési energiák esetén. Kis ütközési energiánál (Ecoll = 1 kcal mol1) a szórási szögeloszlás közel izotróp a cos (0,75, 0,75) intervallumon, egy kis csúcs látható a visszaszórás irányában (180 körül) és egy jelentősebb csúcs az előre szórásnál (0 körül). Az ütközési energia növelésével a visszaszórás dominanciáját figyelhetjük meg. A QCT szimuláció lehetővé teszi a DCS-ek kialakulásának időbeli követését, ahogy a 45. ábra mutatja. Ahogy fent említettem, 1 kcal mol1 ütközési energiánál a DCS egy domináns csúcsot mutat az előreszórás irányában. Az 1,6 ps időnél gyorsabb trajektóriák esetén viszont előreszórás nem tapasztalható, hanem a DCS a visszaszórásnak megfelelő irányban kezd épülni. Egy kicsit később (2,1 ps) már az előreszórás a preferált és aztán az előreszórás irányában épülő csúcs gyorsabban növekszik, mint a visszaszórásnak megfelelő csúcs. Kb. 37 ps alatt fejeződik be az összes reaktív trajektória és kapjuk meg a végső – kísérletileg is megfigyelhető – szórási szögeloszlást. A
F
+ CH
3F F
+ CH
3Cl
45. ábra. A F + CH3Cl(v = 0) SN2 reakció differenciális hatáskeresztmetszeteinek időfejlődése különböző ütközési energiák esetén [24].
DCS-ek alakja jelzi, hogy különböző mechanizmusok játszanak szerepet a F + CH3Cl SN2 reakció során, melyek azonosításában a DCS-ek időfejlődése nyújthat segítséget. A leggyorsabb trajektóriákhoz a direkt rebound mechanizmus tartozik, amely visszaszórást eredményez, mivel a F kis ütközési paraméter mellett hátulról (a metil-csoport felöl) támadja a CH3Cl molekulát és helyettesíti a Cl távozó csoportot. Egy másik direkt mechanizmus a stripping, amely során nagy ütközési paraméter mellett oldalról közelíti a F a CH3Cl molekulát, majd „felcsippenti” a CH3 csoportot anélkül, hogy jelentősen megváltoztatná a CH3F sebességének irányát a F kezdeti sebességvektorához képest (előre szóródás). A direkt mechanizmusok mellett, komplexképződéssel járó indirekt reakcióutak is lehetségesek.
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
46. ábra. A F + CH3Cl SN2 reakció különböző mechanizmusait illusztráló reprezentatív trajektóriák képkockái 1 kcal mol1 ütközési energia esetén [24].
Számos trajektória animáció elemzése után megállapítottuk, hogy a reaktánsok általában a bemeneti csatornában töltenek hosszabb időt, miközben H-kötéses és ion-dipólus komplexeket képeznek, amelyek nagy gyakorisággal alakulnak egymásba, ami várható is a köztük lévő alacsony gát miatt. A kimeneti csatornában történő komplexképződés kevésbe fontos szerepet játszik a F + CH3Cl reakció dinamikájában, ami érthető, hiszen a reakció igen exoterm és a FCH3···Cl komplex kevésbe stabil, mint a F···CH3Cl (lásd 40. ábra). A
Számos trajektória animáció elemzése után megállapítottuk, hogy a reaktánsok általában a bemeneti csatornában töltenek hosszabb időt, miközben H-kötéses és ion-dipólus komplexeket képeznek, amelyek nagy gyakorisággal alakulnak egymásba, ami várható is a köztük lévő alacsony gát miatt. A kimeneti csatornában történő komplexképződés kevésbe fontos szerepet játszik a F + CH3Cl reakció dinamikájában, ami érthető, hiszen a reakció igen exoterm és a FCH3···Cl komplex kevésbe stabil, mint a F···CH3Cl (lásd 40. ábra). A