A foszforatom külső elektronhéján 5db elektron található, így három σ kötés kialakítása mellett a szabad elektronpárjával további datív/koordinációs kötés kialakítására képes (σ-donor sajátság). Speciális tulajdonsága továbbá, hogy a P-R kötés (ahol R = C, O, N, X, stb.) σ lazító pályáira viszontkoordinációra van lehetőség (π-akceptor sajátság, 11. ábra).
11. ábra
Átmenetifémek és foszfán ligandum közt kialakuló kötések
A katalitikus aszimmetrikus szintézisekben legelterjedtebben alkalmazott foszfortartalmú ligandumok a foszfánok, a foszfonitok, a foszfinitek, a foszfitok és újabban a foszforamiditek (12. ábra).
Jelentős különbség van a felsorolt ligandumtípusok koordinációs jellege között. A foszfános foszforatomon a három elektronküldő alkilcsoport hiperkonjugációjának köszönhetően nő az elektronsűrűség. Ezzel szemben a foszfitokhoz és foszforamiditekhez kapcsolódó nagy elektronegativitású atomokból álló csoportok csökkentik az elektronsűrűséget. Tehát míg a foszfánokra általában az erős σ-donor sajátság a jellemző, addig a foszfitok és foszforamiditek gyengébb σ-donorok, ugyanakkor jóval erősebb a π-akceptor karakterük.
σ-kötés π-viszontkoordináció
σ-lazító orbitál
___________________________________________________________________________
22 12. ábra
Foszfortartalmú ligandumok konvencionális elnevezése
A ligandumokban található donoratomok száma alapján beszélhetünk egy- vagy kétfogú ligandumokról (13. ábra). A koordinálódó foszforatomok kémiai környezete azonos (homo) vagy eltérő (hetero) lehet. Az egyfogú ligandumok nagyobb szabadsági fokkal rendelkeznek, hiszen az M-P kötés tengelye mentén rotációra van lehetőség. Ennek lehetőségét kétfogú ligandumok esetén a donoratomok közti „híd” kizárja.
Az egyfogú ligandumok (például a foszfitok vagy foszforamiditek) nagy előnye, hogy szintézisük egy-két lépésben megoldható, a kiindulási anyagok olcsók vagy könnyen előállíthatók. Ez a tulajdonságuk lehetővé teszi a nagyobb ligandumkönyvtárak szintézisét és a kívánt termékre történő gyors ún. HTS tesztelését. Az eddigi irodalmi példák alapján kijelenthető, hogy a velük végzett reakciók enantiomerikus tisztasága általában elmarad a kétfogú ligandumokkal kapott eredményekhez képest. Itt szeretném megjegyezni, hogy az ipari felhasználást tekintve nem feltétlenül az enantiomerikus tisztaság az elsődleges szempont. Tekintve, hogy a felhasználók már rendelkeznek kiépített enantiomer-elválasztási technikákkal/rendszerekkel, így náluk a nagy aktivitású (nagy TOF) és nagy stabilitású (nagy TON) katalizátorok élveznek előnyt.
A homo-egyfogú és a kétfogú ligandumok komplexképzésekor a megfelelő sztöchiometrikus összeméréssel szabályozható a kívánt komplex képződése (13. ábra). Ezek jól vizsgálható rendszerek, hiszen egyfajta komplex képződik. A hetero-egyfogú ligandumokkal azonban háromféle komplex is képződhet melyek közt egyensúly is lehet (13.
ábra, középső sor). Az arányuk elsősorban a megfelelő sztöchiometriával szabályozható.
Mindegyik komplex más aktivitású és szelektivitású katalizátor. A hetero-egyfogú rendszerekkel Feringa és de Vries ért el nagy sikereket a lentebb említett MONOPHOS típusú ligandumokkal (16. ábra).
A hetero-kétfogú ligandumok a prekurzorral 1:1 sztöchiometria esetén többnyire csak egy komplexet képeznek. Az ilyen rendszer kiválóan alkalmas a ligandum szerkezetében végrehajtott módosítások hatásának tanulmányozására.
___________________________________________________________________________
23 13. ábra
Komplexképzés egyfogú és kétfogú, homo vagy hetero donoratomokat tartalmazó ligandumokkal
Egy ligandum koordinációs kötésének erősségét - orbitál-szimmetriai okok miatt - a vele transz-helyzetben levő ligandum elektronikus sajátságai jelentősen befolyásolják. Ennek leírására a szakirodalom két fogalmat vezetett be; az ún. transz-befolyást és transz-hatást.25
A transz-befolyás egy termodinamikai jelenség és a komplex alapállapotára vonatkozik.
Az erős donorképességű (jó σ-donor tulajdonságú) ligandum a transz-helyzetben lévő ligandum koordinációs kötését gyengíti és íly módon a kötéstávolság nő, a molekula pedig destabilizálódik.
A transz-hatás egy kinetikai hatás. A ligandum a vele transz-helyzetben koordinálódó ligandum szubsztitúciós sebességét változtatja meg. Például síknégyzetes komplexnél - asszociatív mechanizmus szerint - egy trigonális bipiramisos szerkezetű átmeneti állapot jön létre. A jelenség magyarázatához a vizsgált ligandum σ-donor és π-akceptor jellegét egyidejűleg figyelembe kell vennünk:
Átmeneti állapotban egy erős σ-donor sajátosságú ligandum transz-befolyása gyengül az alapállapotéhoz képest, hiszen már nem 180°, hanem csak 120°-os szöget zár be a szubsztituálandó ligandummal. Ezért ez a komplex stabilabb lesz.
Az átmeneti állapotban lévő komplex stabilitását a jó π-akceptor sajátságú ligandum növeli, mert képes az ötödikként koordinált ligandum által okozott elektrontöbblet
"semlegesítésére".
___________________________________________________________________________
24
Átmenetifémek foszfortartalmú ligandummal képzett komplexeiben erős transz-befolyás figyelhető meg (14. ábra). Az erős szigma donor jellegű foszfánok jelentősen növelik transz-helyzetben az elektronsűrűséget, ezért itt gyengébb lesz a koordinációs kötés és nagy a kötéstávolság. Az ugyancsak bázikus, de az erősebb viszontkoordináció miatt π-akceptor jellegű foszfitos foszforatom transz-befolyása gyengébb, ezért a hozzá képest transz-helyzetben koordinálódó ligandum koordinációja erősebb. Ennek eredményeként például egy foszfán-foszfit ligandum donoratomjai erősen eltérő elektronikus irányító hatást fejtenek ki a szubsztrátum koordinációs szférájában, tehát a ligandum nem csak sztérikusan, de elektronikusan is segíti a szubsztrátum szelektív koordinációját.
14. ábra
Transz-befolyás foszfán- foszfitok és ditercier foszfánok estében
Igen érdekes eredményhez jutunk, ha egy hetero-kétfogú - például foszfán-foszforamidit - ligandummal képzett komplexhez további egy ekvivalens ligandumot adagolunk. A foszfáncsoporttal transz-helyzetben nagy, míg az amidittel transz-helyzetben kicsi az elektronsűrűség, így a következő ligandum koordinációja az elektronikus viszonyokat tekintve cisz-elrendeződésben kedvezményezett. A nagy térkitöltésű ligandumok azonban sztérikus okok miatt transz-komplexet képeznek, ezért ezzel a kísérlettel egyszerűen vizsgálható, hogy az új ligandum koordinációjakor a sztérikus, vagy az elektronikus hatások dominálnak.
A foszfor donoratommal rendelkező ligandumok elektronikus tulajdonságai egyszerű módszerekkel vizsgálhatók. 31P{1H} (proton lecsatolt) NMR-spektroszkópiás méréssel a szabad és a koordinált ligandum foszforjeleinek kémiai eltolódásából és a fémen keresztül kialakult 2JP-P, vagy NMR-aktív fém (például 103Rh) esetén a 1JP-M csatolási értékekből nyerhető információ. A ligandumokból képzett foszfor-szelenidek a 1JP-Se csatolási értékeit összehasonlítva a foszforatomok σ-donor erőssége állapítható meg.26 Egy XYZP=Se rendszerben a csatolási állandó lineárisan változik az X, Y és a Z csoportok elektronegativitásával.27 A magspinek között izotróp közegben mérhető csatolást a Fermi-féle kölcsönhatás, a spin-orbitál és spin-polarizációs mechanizmusok szabják meg, melyek közül a Fermi tag a meghatározó. Az A és B mag közötti csatolási állandót (1JA-B) kifejező képletet
___________________________________________________________________________
25
először Ramsey publikálta.28 Az egyenletből a P-Se csatolásra minden esetben negatív érték adódik. Szeretném leszögezni, hogy a dolgozatomban a 1JP-Se értékekkel a két jel közti eltolódást fejezem ki Hz-ben. A negatív előjelnek a kvantumkémiai értelemben van jelentősége.
15. ábra
BINAP származékok telítetlen (H0) és részlegesen telített (H8) binaftil vázzal
A 1,1'-binaftalin-2,2'-diil (H0-binaftil) váz igen kedvelt szubsztituens királis ligandumokban. Az 1,1' kötés tengelye menti axiális kiralitás a kiterjedt sp2 rendszer és a 8,8' pozíciójú aromás protonok közti sztérikus hatás eredménye. A racemizáció termodinamikai gátja igen nagy. A 2,1,1',2' szénatomok közt mérhető diéderes szög a BINAP29 és BINAPO ligandumokban 90° körüli (15. ábra). Az 5,5',6,6',7,7',8,8' pozíciókban hidrogénezett 1,1'-binaftil váz (H8-binaftil) esetében nagyobb a 8,8' helyzetű metilén hidrogének térigénye, ezért a diéderes szög is nagyobb. Például Zhang és Noyori az (S)-BINAP30 és az (S)-H8-BINAP31 [Rh(PP*)(COD)]ClO4 komplexében - röntgendiffrakciós vizsgálatokkal - rendre 71,0° és 80,3°-os diéderes szöget mértek. A termék enantiomerikus tisztasága is rendre jobb volt a részlegesen hidrogénezett ligandummal.32