2. Szakirodalmi összefoglaló
2.3. Elméleti kémiai módszerek
2.3.2. Fél-empirikus kvantumkémiai módszerek
A fél-empirikus Hartree-Fock módszerek az elektron-elektron integrálokat empirikus paraméterekkel helyettesíti a módosított Hartee-Fock számításokban. A paraméterek általában kísérleti eredmények vagy magasabb szintű elméleti módszerek segítségével határozhatók meg. A HF módszerek esetében a legköltségesebb a két-elektron integrálok kiszámítása, melyeket a különböző fél-empirikus módszerek egyszerűsíteni próbálnak. Ezek egyszerűsítésével a számítások időigénye csökkenthetők, mellyel több ezres atomszámú rendszerek is optimalizálhatók. A fél-empirikus módszereken belül a következő egyszerűsítések alkalmazhatók.
1. Az atomtörzsi elektronok leválasztása
A kémiai reakcióban a belső pályán található elektronok nem vesznek részt, ezért lehetőség nyílik arra, hogy ezen elektronok kezelésének eltávolítása a számításokból. Általában az egész atomtörzset egy paraméterezett függvénnyel helyettesíthető. Ezzel a megoldással drasztikusan csökkenthető a számítási idő, miközben a pontosság nem változik.
20 2. Minimális báziskészlet alkalmazása
Ez esetben a vegyérték elektronok függvényeinek a lehető legkisebb báziskészlettel történő leírása a cél. A számítási idő nagymértékben csökken, ugyanakkor az egyszerűsítéssel a nem-kötő kölcsönhatások, mint a van der Waals vagy hidrogénkötések leírása romlik.
3. A két-elektron integrálok módosítása vagy számának csökkentése
A legtöbb módszer ezen integrálok változtatásával próbálja a számítási időt csökkenteni és különböző korrekciók segítségével a pontosságot megtartani. A következő részben az ezen alapuló legfontosabb közelítéseket mutatom be.
ZDO közelítés (zero differential overlap)
A Fock mátrixban található két-elektron integrálok közül a (μμ|νν) típusok kerülnek kiszámításra. Ennek következtében a „négy-tagú” integrál „két-tagú” integrállá redukálódik.
CNDO közelítés (complete neglect of differential overlap)
A ZDO esetében bemutatott megközelítést alkalmazva, a két-elektron integrálokat nem kerülnek kiszámításra, hanem azokat paraméterek helyettesítik. Ebben az esetben a pályák polarizációja teljesen elhanyagolódik.
INDO közelítés (intermediate neglect of differential overlap)
Hasonló a CNDO közelítéshez, de csak azokat az integrálokat paraméterezi, melyek ugyanazon atomhoz tartoznak.
NDDO közelítés (neglect of differential-diatomic overlap)
Az INDO közelítés kiegészül a (μν|λσ) típusú két-elektron integrálokkal, ahol μ és ν az egyik atomon lévő atomi pályákat, még λ és σ a másik atomon lévő atomi pályákat jelöli. Ezzel a közelítéssel a szerkezet közötti relatív energiák előző közelítésekhez képest pontosabb eredményeket adnak. Továbbá ez a közelítés a Fock mátrix egy-elektron integráljain is egyszerűsít, illetve az atommagok közötti kölcsönhatást nem csak klasszikus pontöltések segítségével írja le, hanem az atomtörzsi elektronokat is számításba veszi.
MNDO közelítés (modified neglect of diatomic overlap)
A NDDO közelítést két ponton is továbbfejleszti a MNDO közelítés: (I) a kétcentrumú két-elektron integrálokat közelítő integrálokkal helyettesíti, (II) az egy-két-elektron operátorban az atommag-atommag kölcsönhatások pontosabbak. A két legelterjedtebb fél-empirikus molekulapálya elmélet módszer (AM1 [45] és PMx) az MNDO közelítésen alapszik.
Disszertációmban a PM6 [46] és PM7 [47] módszereket használtam az nano-kaolinit szerkezet optimalizációjára. A PM6 esetében már nem csak elem specifikus atommag paraméterek, hanem atommag-pár paraméterek is (N-H, O-H, C-C, Si-O stb.) megtalálhatók az atommag-atommag közötti kölcsönhatás kifejezésére. A PM7 módszernél pedig
21
diszperziós korrekció és hidrogénkötés kölcsönhatás függvények is vannak a H+ atom esetében.
Fél-empirikus sűrűségfunkcionál módszerek [48]
Az úgynevezett „density functional tight binding” (DFTB) módszer is lehetővé teszi, hogy változatos, akár több ezer atommal is rendelkező rendszereket (molekulák, molekuláris klaszterek és szilárdtestek) kezelni lehessen a számítási hatékonyság fenntartása mellett. A módszer óriási előnye, hogy az egy-elektronos elektronsűrűséget a Slater-Koster integrál függvényekkel, mint taszító potenciállal egészíti ki. Így az elektron-elektron kölcsönhatások számítása paraméterezhető módon, numerikusan végezhető el.
A DFTB módszert a megfelelően kiválasztott referencia sűrűség, Kohn-Sham energia funkcionál Taylor-polinomból származtatható. A módszer nem keresi azt a sűrűséget ρ(r), mely csökkenti az energiát, hanem egy referencia sűrűséget feltételez ρ0, ami körül perturbál (ρ(r) = ρ0(r) + δρ(r)). A kicserélődési-korrelációs energia funkcionált kibővítve egy harmadrendű Taylor-polinom segítségével az energia a következőképpen fejezhető ki (12. egyenlet).
𝐸𝐷𝐹𝑇𝐵3[𝜌0+ 𝛿𝜌] = 𝐸0[𝜌0] + 𝐸1[𝜌0, 𝛿𝜌] + 𝐸2[𝜌0, (𝛿𝜌)2] + 𝐸3[𝜌0, (𝛿𝜌)3] 12
Különböző tagokat használva, eltérő DFTB módszerek alkothatók, melyek egymásra épülnek.
Az elmúlt években számos DFTB módszer került kifejlesztésre, kezdve az elsőrendű nem önmagával konzisztens DFTB1 [49,50], a másodrendű DFTB2 (SCC-DFTB) [51] és a közelmúltban kifejlesztett harmadrendű DFTB3 [52–55] módszerek.
A DFTB1 nem önmagával konzisztens DFTB módszer, a Kohn-Sham egyenleteket csak egyszer oldjuk meg az elején, ezért ez a módszer 5-10-szer gyorsabb az önmagával konzisztens DFTB2 és DFTB3 módszernél. A DFTB1 módszer főleg az olyan rendszereknél alkalmazható, ahol a két atom között a töltés átadás kicsi, mint például homonukleáris molekulák vagy hasonló elektronegativitású atomok esetében.
Szerkezet szempontjából a DFTB2 már megközelíti a DFT módszereken belül a GGA közelítéssel számolt eredményeket, még a rezgési tulajdonságok szempontjából azért nagyobb eltérés figyelhető meg. Az ionizációs potenciál és az elektronaffinitás is kevésbé pontos ezért alapos vizsgálat szükséges egy-egy új molekula esetében. A DFTB módszer a dipólusmomentumot alábecsüli köszönhetően annak, hogy Mulliken-féle populáció analízist [56] használ. A DFTB2 módszer legnagyobb hiányossága a hidrogénkötések és az ionok
22
pontos leírása. Ezt a hiányosságot a DFTB3 módszerben már kiküszöbölték és így sokat javítottak a nem kötő kölcsönhatások leírásán és ezzel együtt a reakció energiák pontosságán.