7. Az ideális szerkezetű nano-kaolinit modell megalkotása
7.5. Az elméleti rezgési spektroszkópiai értékek meghatározása és összehasonlítása a
Mivel nincsen olyan kísérleti technika, amivel közvetlen információt nyerhetnénk a nano-kaolinitok atomi pozíciójáról, ezért az FTIR spektroszkópia módszerrel kapott eredményekkel tudom legjobban kiértékelni a számítási eredmények, a modell megfelelősége és az sűrűségfunkciónálok további validálása céljából. A frekvencia számításokat (a potenciális energiafelület második deriváltja) az egész G2 modellre meghatároztam, azonban az összehasonlítás céljából csak a központi méhsejtre (35B. ábra) vonatkozó normál koordinátákat használtam majd Gaussian-Lorentzian-féle görbeillesztést alkalmaztam a szimulált rezgési spektrumok megalkotásához. A kísérleti eredmények közül kétfajta nano-kaolinit FTIR spektrumát használtam referenciának, a németországi és magas vas tartalmú montanai nano-kaolinitokat, melyeket a Montanai Állami Egyetemen, a Campus Hungary program támogatásával exfoliáltak. A több mint egy nano-kaolinit spektrum választást az is indokolja, hogy bemutassam milyen mértékű eltérések jelenhetnek meg az intenzitásban és a csúcsok pozíciójában a kísérleti eredményekben.
Tunega és munkatársai [95] korábban már frekvencia számításokat végeztek a hidroxid vegyértékrezgések exfoliált réteget leíró periodikus modell, GGA szintű sűrűségfunkcionál módszerrel és síkhullám báziskészlet használatával. A bHO- vegyértékrezgésre 3860 cm-1, a kötésben nem lévő fHO- (β-fHO-/elektrofil orientáció) vegyértékrezgésre 3960 cm-1, még a
94
befordult fHO- (α-fHO-/nukleofil orientáció) vegyértékrezgésre 3780 cm-1 értékeket állapítottak meg. Tosoni és munkatársai [105] szintén exfoliált réteget leíró periodikus modell, de hibrid-GGA szintű sűrűségfunkciónál módszerrel és tripla-ζ báziskészlettel vizsgálták a hidroxid vegyértékrezgéseket. Jelentős eltéréseket számoltak a kísérleti értékektől mind a bHO- (3717 cm-1) és a fHO- (3750 cm-1 elektrofil orientáció, 3601 cm-1 nukleofil orientáció) vegyértékrezgésekre. Erősen „csonkolt” molekuláris klaszter modell és hibrid-GGA módszer és dupla-ζ báziskészlet használatával is megállapították az elméleti rezgési spektrumot a hidroxid vegyértékrezgésekre [78]. A megállapított fHO- (~3850 cm-1 elektrofil orientáció, ~ 3650 cm-1 nukleofil orientáció) értékek ez esetben is jelentősen eltértek a kísérleti eredményektől. Az irodalmi elméleti kémiai eredmények alapján elmondható, hogy jelentős eltérés figyelhető meg a kísérleti és a számolt eredmények között, mely akár származhat a modell vagy a nem megfelelő módszer hibájából is. Továbbá egyik tanulmányban sem vizsgálták a HO- deformációs- és Si-O vegyértékrezgéseket.
A 2.3.2 fejezet és az irodalom [19] alapján általánosítva a következő infravörös rezgési módok rendelhetők hozzá a kaolinithoz, és melyeket az elméleti számítások során figyelembe vettem: zöld), már a két kísérlet eredmény között is eltérés látható, például a Német nano-kaolinit 748 cm-1-es sáv feljebb csúszik a Montana nano-kaolinit esetében, továbbá egy plusz sáv megjelenik 944 cm-1-nél, mely tulajdonítható a Montana nano-kaolinit szerkezeti vas tartalmának. A PW91/SVP és PW91+D/SVP/PCM módszerek elfogadható egyezést mutatnak ezzel a tartománnyal, a legnagyobb eltérés is maximum 20 cm-1. A B3LYP/SVP módszer esetében is elhanyagolható az eltérés viszont ennél a módszernél csak két sáv jelenik meg a deformáció HO- rezgésre. Szintén csak két sáv jelenik meg, ha a G2 modellhez 6 vízmolekulát adok a központi méhsejt O- és T-lap felületére az 5.2.5. és 5.3.2. fejezetben látható módon.
A Si-O vegyértékrezgés tartomány (1000-1130 cm-1, barna) esetében a két kísérleti eredmény között nincsen eltérés. Ezt a tartományt legjobban a PW91/SVP és B3LYP/SVP módszerek adják vissza ±20 cm-1 eltéréssel. A PW91+D/SVP/PCM módszer esetében csak két sáv található még 12 víz hozzáadásával csak egy sávot kapok.
95
38. ábra: Az elméleti módszerekkel (B3LYP, PW91) számolt a G2 modell központi méshejtjére vonatkozó rezgési spektrumomok összehasonlítása a kísérleti (Német, Montana)
nanokaolinit rezgési spektrumával. HO- deformációs tartomány zöld, Si-O vegyértékrezgés tartomány barna, HO- vegyértékrezgés tartomány piros és kék.
A HO- vegyértékrezgés tartományban (3620-3700 cm-1, piros és kék) a két kísérleti eredménynél a bHO- sáv megegyezik, viszont amíg a Német nano-kaolinit esetében csak egy fHO- vegyértékrezgési sáv jelenik meg addig a Montana nano-kaolinit esetében három is. A bHO- vegyértékrezgési sávot a PW91+D/SVP/PCM módszer közelíti meg 30 cm-1 eltéréssel.
12 víz jelenlétében ez a sáv csak néhány hullámszámmal csúszik feljebb. PW91/SVP módszernél már jelentős az eltérés körülbelül 70 cm-1 (3699 cm-1) feljebb található ez a sáv. A legrosszabb egyezést a B3LYP módszer adja 3850 cm-1 értékkel. A fHO- rezgések esetében ismét a PW91+D/SVP/PCM módszer adja a legjobb egyezést (3736 cm-1), majd a PW91/SVP módszer (3756 cm-1). A hat vízmolekula jelenléte jelentősen befolyásolja az Al-méhsejt felületi-hidroxid rezgési módját, ezért jelentős eltérést kapok a kísérleti értékekhez, mely arra következtet, hogy a hat adszorbeált víz egy Al-méhsejten megkérdőjelezhető. További egy
96
sávot hozzátudtam rendelni a fHO- csoport rezgéséhez, melyet más elméleti kémiai tanulmányok is igazoltak [95,105], illetve mindegyik módszer esetében megjelenik. Ez a sáv a bHO- csoport sáv előtt jelenik meg és ebben az esetben a fHO- csoport a nukleofil orientációt veszi fel. A 12 víz jelenlétével kapott eredmények arra következtetnek, hogy a kísérleti spektrumon a víz jelenléte miatt nem látható ez a sáv. A B3LYP/SVP módszer esetében lehetséges, hogy jobb közelítéseket kaphattam volna diszperziós korrekció és PCM modell használatával, de ezzel a módszerrel a frekvencia számítás időigénye jelentősen megnövekedett. Összességében az egész infravörös spektrumot nézve a PW91+D/SVP/PCM módszer közelítette meg legjobban a kísérleti eredményeket.
7.6. Következtetések
A nano-kaolinit realisztikus molekuláris modelljének kidolgozásához megállapítottam a szükséges matematikai szabályokat, melyekkel meghatározható a nano-kaolinit kationjainak (Al3+, Si4+), anionjainak (hO2-, aO2-, bHO-, fHO-) és a széleken lévő protonok száma, és töltése. A megalkotott szabályokkal tetszőleges generációjú modell alkotható az ideális szerkezetű nanorészecskére. A 6. fejezetben a periodikus modelleknél már alkalmasnak talált kisebb dupla-ζ (SVP) báziskészlet alkalmazható a molekuláris klaszter modellek esetében, mellyel a számítási idő jelentősen csökkenthető (5%-ra!).
A nano-kaolinit széleinek részletes vizsgálatával megállapítottam a protonálódási szabályokat az irodalom segítségével, melynek következtében már elvégezhető a teljes szerkezeti optimalizáció és frekvencia számítás. Megfigyeltem a széleken lévő protonok dinamikus vándorlását már alacsony energia befektetése mellett, melynek kiemelt szerepe lesz a 8.
fejezetben bemutatott dehidroxilációs lépéseknél.
A kisebb báziskészlet használatával (SVP) a G2 modell teljes szerkezeti optimalizációja sőt a rezgési spektrumának szimulációja lehetséges ab initio módszerekkel. Megvizsgáltam a fél-empirikus kvantumkémiai módszerek (PM7/COSMO, SCC-DFTB) ismételt alkalmazhatóságát, és arra a következtetésre jutottam, hogy elfogadható molekula szerkezeteket lehet kapni, azonban további paraméterezés szükséges a magasabb kvantumkémiai módszerekkel kapott eredmények reprodukálhatóságához. A megkötések nélküli optimalizált nanoszerkezetek morfológiáját összehasonlítva a TEM felvételekből megállapított nanocsövek görbületével jó egyezést kaptam.
A G2 modell központi Al- és Si-méhsejtekre megállapított elméleti rezgési spektrumot összevettem egy nagy-tisztaságú és vas ionokkal szennyezett kísérleti nano-kaolinit rezgési spektrumával. Az irodalommal ellentétben nemcsak a HO- vegyértékrezgési tartományt
97
vizsgáltam, hanem a HO- deformációs és Si-O vegyértékrezgési tartományokat is.
Elmondható, hogy a PW91+D/SVP/PCM módszer jobban teljesített mind a PW91/SVP és B3LYP/SVP módszerrel szemben, továbbá a B3LYP+D/SVP/PCM módszer a megnövekedett számítási időigény miatt nem alkalmazható szerkezeti, rezgési spektroszkópiai és reaktivitási vizsgálatokra. Fontos kihangsúlyozni, hogy az eredményeim az irodalomban eddig található munkákhoz képest a legteljesebb és a legpontosabb molekuláris klaszter modellekre bármilyen skálázott kvantum mechanikai erőtér alkalmazása nélkül. A második generációs modellt és a validált módszert (PW91+D/SVP/PCM) a 8. fejezetben a nano-kaolinit dehidratációs és dehidroxilációs folyamatait vizsgálom meg atomi szintén és összehasonlítom a kísérleti eredményekkel. Ezen vizsgálatok ismételten bizonyítják, hogy az általam kidolgozott modell megfelel akár a legszigorúbb molekula mérnökségi elvárásoknak is.
98