Elektrokémiai alapok I. – elméleti cellapotenciál, hatásfok

Az tehát érthető volt, hogy ha két egymáshoz közeli párhuzamos fémlemezre töltéseket viszünk fel, majd a fegyverzeteket rövidre zárjuk, akkor az elektromos munkát visszakapjuk, és az elektromos áramkörben a fogyasztókat üzemeltethetjük. De vajon mi viszi fel a töltéseket a Volta-oszlop és Galvani békacombja esetében? Milyen esetekben alakul ki mérhető potenciálkülönbség és áram? Már a XIX. században is tudták,

hogy vannak szigetelők és vezetők (akkor még csak fémek), amelyek különbözőképpen viselkednek. Ismerték, hogy a sós, savas közegek is vezetnek, de sokkal rosszabbul, mint a fémek, ezért ezeket másodfajú vezetőknek hívták. Viszont azt nem tudták, hogy vannak molekulák és ionok (ezt még sokáig nem) és, hogy a töltést mi

„szállítja”. Az elektromosságot egyfajta fluidumnak hitték. Volta úgy gondolta, hogy két különböző vezető érintkezése esetén (cink és ezüst), amely érintkezés az elektromos fluidumot egyensúlyi helyzetéből kibillenti, szolgáltatja az elektromotoros erőt, ahogy elnevezte. Azonban Galvani hamarosan megismételte a kísérletet két azonos vezetővel is, csak ő békacombot és nem sóval átitatott szövetet használt (és persze még mindig az állati elektromosság bizonyítására használta és nem a elem működésének megmagyarázására). Bár a Volta-elem működése során az ezüstelektródon (hidrogén) gáz fejlődött miközben a cink oldódott, ezt a kémiai jelenséget azonban inkább következménynek, mintsem oknak tekintették. Egyéb jelek is voltak, amelyek inkább a kémia irányába mozdították el a jelenség magyarázatát. Az egyiket Volta maga is ismerte. Ha nem tesz sót vagy savat a lemezeket elválasztó szövetre, az elem nem működik, pedig a két fém érintkezése megvalósul.

Nem sokkal a Volta-elem létrehozása után 1800-ban Nicholson és Carlisle a Volta-elem két végén lévő drótokat vízbe mártották, és hidrogén és oxigéngáz fejlődését tapasztalták. Ezáltal nemcsak megdőlt az az elképzelés, hogy a víz egy elem, hanem bebizonyosodott, hogy elektromos árammal elő lehet idézni kémiai változásokat.

Ezután az elemeket sorban elektrolizálták, és számos régebben nem ismert elemet fedeztek fel. És itt jött a képbe a Grove-féle gázelem (mai fogalmaink szerint a tüzelőanyag-cella). Grove kísérletében két Pt lemezre hidrogént, illetve oxigéngázt vezetett, és csak ezekben az esetekben tapasztalt elektromos potenciálkülönbséget.

Ez akkor azt bizonyította, hogy nem csak két különböző fém között lehet potenciálkülönbséget mérni és elektromos áramot előállítani. Azaz kémiai energiából is lehet elektromos áramot előállítani. A végső értelmezést, azaz, hogy az elektromotoros erőt kémiai változások okozzák Faraday adta meg az 1830-as években. Kimutatta, hogy:

1. nagy elektromos erőtérrel nem lehet elektrolizálni,

2. a mérhető elektromotoros erő nem függ a fegyverzetek távolságától (mint ahogy a kondenzátor esetében a fizikai értelmezés során várnánk, vö. (0.5 képlet) összefüggés,

3. kimutatta, hogy az elektrolízis során képződött termékek tömege csak és kizárólag az áthaladt áramtól és az időtől függ (nem függ azok alakjától, méretétől stb.).

Azaz végérvényesen bebizonyosodott, hogy a Volta-féle elemben a víz elektrolízise vagy a tüzelőanyag-cellákban a kémiai reakció játszik szerepet, az elektromotoros erőt pedig a kémiai vegyületekben tárolt energia szolgáltatja. Bár az igaz, hogy minden különböző fázis érintkezése között potenciálkülönbség van, de ezt nem lehet energiatermelésre felhasználni. Ennek mibenlétének magyarázata nem tárgya jelen tananyagnak.

Természetesen nem minden kémiai reakció alkalmas energiatermelésre, csak azok, ahol valamilyen töltésátlépés játszódik le. Ez minden olyan esetben bekövetkezik, amikor oxidáció vagy redukció (pl. égés) történik, de

ahol I az áram erőssége, t az elektrolízis ideje, F a Faraday-állandó, ami megmondja, hogy 6x10²³ db (1 mól) elektronnak mekkora a töltése, z a kémiai reakcióban a töltések sztöchiometrikus száma, M a leváló fém (anyag) moláris tömege.

A tüzelőanyag-cellák olyan energiaátalakító gépek, amelyek egy lépésben alakítják át a tüzelőanyag kémiai energiáját elektromos energiává. Az energiaátalakítás útjait mutatja be a 1.4.3.1. ábra.

1.4.3.1. ábra Forrás: ELTE Elektrokémiai és Elektroanalítikai Laboratórium

Látható, hogy elektromos energiatermelés esetén, elektrokémiai úton egy lépésben, míg hőerőgéppel (hőerőművek, atomerőművek, robbanómotorok) 3 lépésben nyerhetünk csak elektromos energiát. Járművek esetén a mechanikai munka előállítása azonban mindkét esetben két lépésben történik. A két folyamatnak azonban nagymértékben eltérő hatásfoka van.

A hatásfokok kiszámításához vegyük mind a két esetben a hidrogént, mint tüzelőanyagot, amelyből a levegő oxigénje segítségével termelünk elektromos áramot. A bruttó kémiai folyamat mind a két esetben ugyanaz, azaz a hidrogén „égése”:

2H2+O2 → 2H2O (0.9)

A reakcióhő mindkét esetben ugyanaz (DH= 286 kJ/mol, mivel a termodinamika első főtétele alapján a reakcióhő nem függ a reakcióúttól, hanem csak a kiindulási és végtermékektől. A hőerőgépek elméleti hatásfokát a Carnot-féle körfolyamat alapján számíthatjuk ki, és az értékét a külső hőtartály (környezet) és a belső hőmérséklet (égés hőmérséklete) határozza meg:

Az 1.4.3.2. ábra mutatja az elméleti hatásfokot a belső hőmérséklet függvényében. Ebből látható, hogy minél nagyobb a belső hőmérséklet (Tf), annál nagyobb hatásfokkal üzemeltethető egy hőerőgép. Természetesen ezek csak elméleti hatásfokok, a gyakorlatban egy jobb hőerőmű hatásfoka a 45–55% között van (800–1000°C-on), míg a gépjárművek esetén 20–30% között alakul. Ez utóbbi esetben a belső hőmérséklet lényegesen kisebb, mint egy modern hőerőmű esetében.

Az elektrokémiai „égetés” esetén a hasznos munka a rendszer szabadenergiájával azonos (angolul free energy és nem összekeverendő az ingyen energiával). A termodinamika összefüggése alapján tehát:

ahol ΔS jelöli a reakció hatására bekövetkező keveredési entrópiaváltozást, amely abból adódik, hogy reakció során megváltozik a molekulák száma a H2 és O2 molekulák egyesülésével.

A két folyamat hatásfokának hőmérsékletfüggését mutatja az 1.4.3.2. ábra , amelyen jól látható a két rendszer eltérő viselkedése is.

1.4.3.2. ábra Forrás: ELTE Elektrokémiai és Elektroanalítikai Laboratórium

Míg tüzelőanyag-cellákat érdemes minél alacsonyabb hőmérsékleten üzemeltetni, addig a hőerőgépeket fordítva, minél magasabb hőmérsékletre kell felfűteni az optimális hatásfok elérése végett. Ennek az is a következménye, hogy hőerőgépekből minél nagyobbat célszerű építeni, mivel a hőveszteség a rendszer felületével arányos, kisebb, nagyobb térfogatok esetén (felület-térfogat arány). A tüzelőanyag-cellák, kiváltképpen a kishőmérsékletűek esetében, a hatásfok közelítőleg azonos kis- és nagyrendszerek esetében is, ezért sokkal alkalmasabbak decentralizált elektromos energiatermelés megvalósítására.