CaO-szegény alkáli aktivált cement-bázisú kötőanyagok –

1.3.1. Kötési mechanizmus

A CaO-szegény AAC-k viszonylag újdonságnak számítanak a kötőanyagok között, ezért a kötési mechanizmusuk még nem teljesen tisztázott. Először Glukhovsky (1994) különített el három önálló lépést a kötési folyamat során:

(a) bomlás-koaguláció, (b) koaguláció-kondenzáció, (c) kondenzáció-kristályosodás.

Az első szakaszban (bomlás-koaguláció), a reakció kezdetekor (1. egyenlet) az OH^-- ionok felszakítják a Si-O-Si (sziloxán) kötéseket: az OH^- -ionok burokként veszik körbe a Si-O-Si kötéseket, amelyek a töltéseloszlás megváltozása miatt nagyobb eséllyel szakadnak fel, termékként pedig szilanol (-Si-OH) és szialát (-Si-O^-) egységek képződnek. A jelenlévő pozitív töltésű alkáli kationok semlegesítik a negatív töltésű anionokat, és a Si-O^-Na⁺ összetett ionok képződése megakadályozza, hogy újra sziloxánok (Si-O-Si) képződjenek (Garcia-Lodeiro és mtsai., 2015a).

(1)

Az OH^- csoportok hasonlóképp támadják meg a Si-O-Al kötéseket is (2. egyenlet), amelynek következményeként főképp Al(OH)4

tetraéderes koordinációjú anionok keletkeznek (Garcia-Lodeiro és mtsai., 2015a).

(2)

A második szakaszban (koaguláció-kondenzáció) az összetett ionok koncentrációjának növekedésével polikondenzáció játszódik le, kötések alakulnak ki a molekulák között. A kovasav monomerek Si-O-Si kötések kialakításával dimereket képeznek, majd polimerek alakulnak ki (3. egyenlet). A reakció fő katalizátora ismét az OH^--ion, a kialakult sziloxán gócok a tér minden irányában növekedésnek indulnak a kolloid mérettartományig. Az aluminát anionok szintén részt vesznek a polikondenzációban és helyettesítik a szilícium tetraédereket. Az alkáli ionok, míg az

8

első lépésben elsősorban katalizátorként vettek részt, itt már szerkezeti elemként jelennek meg (Garcia-Lodeiro és mtsai., 2015a).

(3)

Végül a harmadik lépésben (kondenzáció-kristályosodás), a kiindulási anyag szilárd részecskéi további kristálygócokként segítik elő a hidratációs termék képződését.

A kialakult termék szerkezete nagyban függ a kiindulási anyagtól (összetételétől, szerkezetétől és morfológiájától), az aktiváló oldat paramétereitől, illetve a kötés környezeti körülményeitől (hőmérséklet, páratartalom).

Glukhovsky továbbfejlesztett modelljét a 2. ábra foglalja össze (Fernández-Jiménez és mtsai., 2005; Duxson és mtsai., 2007b), ennek alapján amikor az alumino-szilikát alapanyag érintkezésbe kerül az alkáli oldattal, elsősorban szilícium- és alumínium tetraéder monomerek formájában kerül oldatba. Ezek a monomerek kapcsolódnak dimerekké, trimerekké és így tovább. Amikor az oldat telítetté válik, úgynevezett alkáli-alumino-szilikát-hidrát, (N,K)-A-S-H gél alakul ki. Ez a gél Al-dús (Gél 1, Fernandez-Jiménez és munkatársai (2005) elnevezése után – metastabil köztitermék), ami azzal magyarázható, hogy a kezdeti reakcióban az oldat is elsősorban Al³⁺-ionokban gazdag (a reakció első pár percében–órájában), mivel az Al-O kötések gyengébbek a Si-O kötésekhez képest. A reakció előrehaladtával a kiindulási anyagból egyre több Si-O csoport is oldatba kerül, amivel a Si⁴⁺-ionok koncentrációja megnő az oldatban, majd a géles (N,K)-A-S-H fázisban is (Gél 2), végül nagyobb mennyiségben lesz jelen, mint az Al³⁺-ion; ezzel párhuzamosan a polimerizáció is megvalósul.

2. ábra Az (N)-A-S-H gél kialakulásának modellje. (módosított) (Fernández-Jiménez és mtsai., 2005)

9 1.3.2. Reakciótermékek

Az alumínium- és szilícium-gazdag alapanyagok (mint például metakaolinit és F-típusú pernye) alkáli aktiválásának fő végterméke a már említett, amorf szerkezetű alkáli-alumino-szilikát-hidrát, más néven (N,K)-A-S-H gél (3. ábra) (Palomo és mtsai., 2005). A szilícium- és alumínium tetraéderek véletlenszerű elrendeződésben kapcsolódnak össze hídállású oxigéneken keresztül, háromdimenziós vázat alkotva (Palomo és mtsai., 2004; Fernández-Jiménez és mtsai., 2006).

3. ábra (N)-A-S-H gél elképzelt 3 dimenziós szerkezete. (Garcia-Lodeiro és mtsai., 2015a) Másodlagos reakciótermékként zeolitok képződnek, mint pl. hidroxiszodalit, zeolitP, Na-chabazite és faujasite (Fernández-Jiménez és mtsai., 2006; Duxson és mtsai., 2007b).

Számos kutatásban bizonyították (Alonso és Palomo, 2001; Fernández-Jiménez és mtsai., 2003; Bakharev, 2005; Criado és mtsai., 2005; Palomo és mtsai., 2005; Panias és mtsai., 2007) hogy a reakciósebességet az aktiváló oldat összetétele, fajtája, illetve a hőkezelés hőmérséklete is érzékenyen befolyásolja. Szintén megállapították, hogy a kötési folyamatban elsősorban az aktiváló oldat szilícium tartalma (nátrium-szilikát oldatból) vesz aktívan részt, és a polikondenzáció mértékét is az oldat SiO2/Na₂O aránya határozza meg, míg az alapanyag szilícium tartalma csak a kötés későbbi fázisában játszik szerepet (Criado és mtsai., 2007; Duxson és mtsai., 2007b).

A (N)-A-S-H gélek nanoszerkezetéről is egyre több információ érhető el, amelyeket leginkább háromdimenziós térhálónak kell elképzelni, ahol a Si⁴⁺- és Al³⁺ -ionok oxigéneken keresztül kapcsolódnak össze, tehát a négyes koordinációjú Si⁴⁺-ion

10

környezetében „n‖ darab tetraéderes Al³⁺-ion van jelen, ahol „n‖ lehet 0, 1, 2, 3, 4. Az AlO₄^- negatív töltésének kiegyenlítésére az alkáli kationok szolgálnak (Na⁺ és K⁺). A kialakult géles szerkezettel kapcsolatban Provis és Deventer (2009) néhány általános szabályszerűséget állapított meg:

o a (N)-A-S-H gélen belül csak rövid távú rendezettség figyelhető meg,

o a Si/Al arány, illetve az aktiváló oldat kationjának minősége határozza meg a gél rövidtávú rendezettségét,

o az alumíniumion negatív töltését alkáli kationok ellensúlyozzák, de az alkáli kationok közelében nem alumíniumionok, hanem az azokat körülvevő oxigénatomok helyezkednek el, egyszerre akár több alumíniumionhoz tartozó oxigénion is,

o az M⁺/Al³⁺ = 1 (M⁺: alkáli ion) mólarányú (N)-A-S-H gél rendelkezik a legjobban polimerizált szerkezettel, ahol csak nagyon kevés nem hídállású oxigén található.

A szükségesnél több alkáli iont tartalmazó gélekben megnövekszik a szilíciumionokhoz kapcsolódó nem hídállású oxigének száma, amelyek negatív töltését az alkáli kationok semlegesítik,

o az (N)-A-S-H és C-S-H gél között az alapvető különbség, hogy a kötés befejeztével az előbbiben a víz már nem kémiailag kötődik a gélhez, hanem a kialakuló mikro- és makró-pórusokban helyezkedik el, amelyek mérete és mennyisége az aktiváló oldat összetételétől, illetve a hőkezelés mikéntjétől függ, o az (N)-A-S-H gél polimer szerkezetében az alumínium-tetraédereket csak

szilícium-tetraéderek veszik körül, mert termodinamikailag nem kedvező két tetraéderes alumíniumion összekapcsolódása.

Fernandez-Jiménez és munkatársai (2006) bemutatták, hogy az alkáli aktiválás kezdeti, illetve későbbi fázisaiban miképp alakul a gél szerkezete, és a térhálósodás során hogyan változik a szilícium- és alumínium- tetraéderek környezete (4. ábra).

11

4. ábra MAS NMR spektrum (a) 29Si és (b) 27Al atomokról (A) a kiindulási pernyéről, illetve 8 M-os NaOH oldattal aktivált pernyéről 85 °C-on kezelve 2 óra (B), 5 óra (C), 8 óra (D), 20 óra

(E) és hét nap (F) elteltével. (Fernández-Jiménez és mtsai., 2006)

Az aktiválást követő első két órában (B) a ²⁹Si környezetében (4. ábra (a) része) legnagyobb valószínűséggel annak mind a négy kötési helyén négyes koordinációjú alumíniumion helyezkedik el (erre az Al³⁺-gazdag Gél 1 a magyarázat), majd a reakció előrehaladtával megnő a kettő, egy, vagy épp nulla alumínium tetraéder ligandummal rendelkező szilíciumionok száma (Si⁴⁺-gazdag Gél 2) ahogy a (N)-A-S-H gélben egyre nő a szilíciumionok koncentrációja is.

A kiindulási pernye ²⁷Al spektrumán (4. ábra (b) része) látható két csúcs közül egyik az üvegfázisban megtalálható tetraéderes, a másik a mullitban jelenlévő oktaéderes alumíniumhoz tartozik. A reakció elindulása után az alumínium teljes mennyisége négyes koordinációt vesz fel, és csak egyféle állapotban, szilícium-tetraéderekkel körülvett környezetben található meg (Fernández-Jiménez és mtsai., 2006).

tetraéderes szilícium ion 4 db alumínium

tetraéder ligandummal

tetraéderes alumínium ion

4 db szilícium tetraéder ligandummal

12 1.4. CaO-gazdag alkáli aktivált rendszerek –

(Na,K)2O-CaO-Al2O3-SiO2-H2O

1.4.1. Reakció mechanizmus

Először Glukhovsky (1959) és Krivenko (1994) írta le a CaO- és SiO2-gazdag rendszerek (mint pl. a granulált kohósalak) alkáli aktiválása során lejátszódó reakciót (4. egyenlet):

=Si-O^- + R⁺ = =Si-O-R

=Si-O-R + OH^- = Si-O-R-OH

-=Si-O-R-OH^- + Ca²⁺ = =Si-O-Ca-OH + R⁺

(4)

Az alkáli kation (R⁺) mint katalizátor vesz részt a hidratáció kezdeti szakaszában és kationcserével segíti a Ca²⁺-ion beépülését a polimer láncba. Fernández-Jiménez és munkatársai (2003) ezt annyival egészítették ki, hogy az anionok szintén szerkezetépítő szerepet töltenek be a hidratációs folyamatban, főképp a kötés kezdeti fázisában (5.

ábra). A salak alkáli aktiválása hosszú, többlépcsős folyamat, amely első lépcsője a salak oldatba kerülése, majd a reakciótermékek polikondenzációja (Li és mtsai., 2010).

5. ábra A granulált kohósalak alkáli aktiválásának elméleti modellje.

(Fernández-Jiménez és mtsai., 2003)

13 1.4.2. Reakciótermékek

A CaO-gazdag AAC kötése után a fő reakciótermék szintén gél rendszer, amely összetétele és szerkezete sokban egyezik a portlandcement fő hidratációs termékével (C-S-H gél). A gél mellett melléktermékek is képződnek, amelyek minősége az aktiváló oldat típusától, koncentrációjától, pH-jától, a hőkezeléstől és sok más egyéb tényezőtől is függ (Wang és Scrivener, 1995; Fernández-Jiménez és mtsai., 2003).

A reakciótermékek összetétele még mindig a legjobban vitatott és leginkább kutatást igénylő tématerület, ennek ellenére néhány pontban valamennyi szerző egyetért (Garcia-Lodeiro és mtsai., 2015a):

o a fő reakciótermék kalcium-szilikát-hidrát, amelyben alumínium is jelen van (C-A-S-H gél). A gél az OPC hidratációs termékéhez képest (C/S = 1,2-1,7) kisebb C/S aránnyal rendelkezik (C/S = 0,9-1,2),

o a C-A-S-H gél összetétele, szerkezete, valamint a melléktermékek minősége függ az aktiváló oldat összetételétől, koncentrációjától, mennyiségétől, az alapanyag minőségétől, illetve a hőkezelési körülményektől.

A melléktermékekkel kapcsolatban általánosan elfogadott kijelentések az alábbiak:

o egyik leggyakrabban előforduló mellékfázis az úgynevezett hidrotalkit (Mg6Al2CO3(OH)16·4H₂O), amelyet csak NaOH-os (Oh és mtsai., 2010; Haha és mstai., 2012) vagy csak vízüveges (Cheng és mtsai, 1992; Oh és mtsai., 2010) aktiválás esetén is megfigyeltek. A hidrotalkitot egy, a természetben is előforduló ásvány, a brucit (Mg(OH)2) rétegei építik fel, amelyeket intersticiális víz és CO3

2-molekulák kapcsolnak össze. Ezek a sokszor szubmikroszkopikus rétegek szétszórtan jelentkeznek a C-A-S-H gélben,

o C4AH11-típusú rétegeket szintén megfigyeltek a salak NaOH-os aktiválása eredményeként. Ezek a fázisok 0,1-0,2 µm vastag, 1,5 µm kiterjedésű lemezekként jelentkeznek (Wang és Scrivener, 1995). Cheng és munkatársai (1992) karbonátos fázisokat is találtak, az alábbi összetételekkel: C4A C H11 és C8A C 2H24.

A C-A-S-H gél szerkezetéről általánosan elmondható, hogy azt nagyban befolyásolja az aktiváló oldat összetétele. Az aktiváló oldat összetétele alapján két nagy csoportot lehet elkülöníteni egymástól: alkáli aktiválás csak NaOH-dal, illetve alkáli aktiválás vízüveggel (esetleg együttesen NaOH-dal). Csak NaOH alkalmazásakor lemezes megjelenésű, kristályos szerkezetű C-A-S-H gél alakul ki, míg vízüveg

14

(és egyidejűleg NaOH) alkalmazása esetén a keletkezett gél amorf szerkezetű (Fernández-Jiménez és mtsai., 2003; Wang és Scrivener, 1995).

A CaO-gazdag AAC rendszerek nanoszerkezetével kapcsolatos kutatások kimutatták, hogy az Al³⁺-ion elsősorban a Si⁴⁺-iont helyettesíti, ugyanúgy tetraéderes koordinációban, ennek gyakorisága megnő töményebb aktiváló oldat, illetve nagyobb hőmérséklet alkalmazásakor (Schilling és mtsai., 1994). Ezt a feltételezést Fernández-Jiménez és munkatársai (2003) kutatásai szintén alátámasztották. Az Al³⁺-ion beépülése egy, a cementekben megtalálható C-S-H oligomer láncnál hosszabb polimer lánc kialakulását teszi lehetővé, illetve láncok közti kapcsolódást is okoz. Szintén bebizonyították, hogy NaOH helyett vízüveg alkalmazásával növelhető a polimerláncok közötti kapcsolatok száma (6. ábra).

6. ábra Al-tartalmú C-S-H gél szerkezete: (a) lineáris láncok, (b) lineáris láncok keresztkötésekkel. (Fernández-Jiménez és mtsai., 2003)

A C-A-S-H gélek kis mennyiségben szintén tartalmazhatnak alkáli ionokat (általában Na⁺-iont), amelyek (akárcsak a CaO-szegény rendszerekben) az Al³⁺-ion negatív töltésének kiegyenlítésére szolgálnak, így a gélek pontos összetétele C-(N)-A-S-H (Barbosa és mtsai., 2000; Bernal és mtsai., 2013).

Kohósalak + NaOH

Kohósalak + vízüveg

15

2. Alkáli aktivált cement-bázisú rendszerek mechanikai tulajdonságait befolyásoló tényezők

Az alkáli aktivált rendszer kiemelkedő, 80-100 MPa nyomószilárdságra is képes, miközben térfogata nem változik, fagyálló és remekül ellenáll a savas, illetve lúgos közegeknek, függetlenül attól, hogy kalciumoxid-gazdag vagy épp kalciumoxid-szegény rendszerről beszélünk (Singh és mtsai., 2015). Az ideális, legjobb tulajdonságú szerkezet eléréséhez viszont az alábbi három tényezőt kell figyelembe venni:

o a kiindulási anyag minősége (amellyel a 3. fejezetben fogok részletesebben foglalkozni),

o az aktiváló oldat összetétele (OH^- koncentrációja, oldott szilíciumion tartalma, az alkáli ion típusa),

o a próbatestek tárolási körülményei (hőmérséklet, páratartalom) (Garcia-Lodeiro és mtsai., 2015b).

2.1. Az aktiváló oldat összetétele

2.1.1. Az OH^--ionok szerepe (pH)

Az OH^--ionok segítik elő az Si⁴⁺- és Al³⁺-ionok oldatba kerülését (Glukhovsky, 1994) (1. egyenlet). Mind a szilícium-, mind az alumíniumionok oldhatósága növekszik a pH

növekedésével, erősen bázikus környezetben pedig az alumíniumion már Al(OH)4

-tetraédereket alkot, amely elősegíti mind az (N)-A-S-H, mind a C-A-S-H gél kialakulását. Makroszkópikus tulajdonságokban ez úgy nyilvánul meg, hogy nagyobb alkáli koncentrációjú aktiváló oldat alkalmazásával nagyobb szilárdságú AAC rendszerek állíthatók elő (7. ábra) (Barbosa és mtsai., 2000; Wang és mtsai., 2005). Az elérhető maximális szilárdságot viszont már az alapanyag határozza meg, az OH -koncentráció nincs befolyással a kiindulási anyag maximálisan kioldható Si- és Al-tartalmára (Alonso és Palomo, 2001).

16

7. ábra Metakaolinit bázisú CaO-szegény AAC rendszerek nyomószilárdsága a NaOH koncentráció függvényében. (Wang és mtsai., 2005)

Panias és munkatársai (2007) eredményei némileg ellentmondanak az eddig leírtaknak. Szerintük a NaOH koncentráció növelésével a szilárdság nem egy maximális értékhez tart, helyette létezik egy optimális NaOH koncentráció (~ 6 M), amely felett szilárdság-visszaesés tapasztalható (8. ábra, bal). Megfigyeléseik alapján bár az OH -koncentráció növekedésével a Si⁴⁺- és Al³⁺-ionok oldhatósága nő, de töményebb lúgoldatban a Si⁴⁺- és Al³⁺-ionok oligomerek helyett inkább monomereket képeznek.

Összehasonlítva a ~ 6 és ~ 10 M koncentrációjú NaOH oldattal készült termékek XRD felvételét (8. ábra, jobb), a töményebb lúgkoncentrációnál mint új fázis, n-szodalit is megjelent, amely arra enged következtetni, hogy bár a Si⁴⁺- és Al³⁺-ionok oldhatósága növekedett az alkáli ion koncentrációval, de az (N)-A-S-H gélen kívül új fázisok is megjelentek, amellyel magyarázni lehet a szilárdság-visszaesést.

8. ábra Nyomószilárdság alakulása különböző NaOH koncentrációk esetén (bal), illetve XRD felvételek (jobb) pernye (a), illetve [NaOH] = 5,67 M (b), [NaOH] = 10,25 M (c) koncentrációjú

NaOH oldattal készült mintákról (jobbra). (Panias és mtsai., 2007) (1) α-kvarc, (2) anhidrit, (3) földpát, (4) géhlenit, (5) maghemit, (6) hidroxi-szodalit

0 10 20 30 40 50 60 70 80

4 6 8 10 12

Nyomószilárdság (MPa)

NaOH koncenráció (M)

Nyomószilárdság (MPa) Intenzitás

NaOH (M) 2θ (°)

17

A kalciumoxid-gazdag AAC rendszerek esetén megfigyelték (Fernández-Jiménez és mtsai., 2003), hogy a kalciumion oldhatósága bizonyos pH érték felett csökken, emiatt CaO-gazdag alapanyagok alkáli aktiválásához jóval kisebb alkáli koncentrációjú aktiváló oldat szükséges, mint a CaO-gazdag rendszereknél. Nagyobb OH^- érték esetén Maragkos és munkatársai (2009) is szilárdság visszaesést tapasztaltak, amelyet a NaOH felesleggel és így a kötés során lejátszódó polikondenzációs reakció hátráltatásával magyaráztak (9. ábra), e mellett a kivirágzás valószínűsége is megnőtt.

9. ábra Nyomószilárdság változása a NaOH koncentráció függvényében salak bázisú (CaO-gazdag) AAC rendszernél. (Maragkos és mtsai., 2009)

A leggyakrabban alkalmazott alkáli aktiválószer a NaOH, ára és oldatának kis viszkozitása miatt. Míg CaO-szegény rendszereknél az optimális pH értéke megegyezik egy 8 M koncentrációjú NaOH oldat esetén mért értékkel (Fernández-Jiménez és mtsai., 2005; Palomo és mtsai., 2005; Duxson és mtsai., 2007b), addig CaO-gazdag rendszereknél már 2-4 M koncentrációjú NaOH oldat is elegendő lehet (Fernández-Jiménez és mtsai., 2003).

2.1.2. Az oldott szilícium tartalom szerepe (alkáli szilikát tartalom)

A másik leggyakrabban alkalmazott alkáli aktiváló ágens az alkáli-szilikát oldat, legtöbbször nátrium-szilikát (hétköznapi nevén vízüveg). Az AAC rendszerek kötésekor rendkívül fontos az oldott szilícium tartalom, amely közvetlenül hat a polimerizációs reakcióra és a végső reakciótermék szerkezetére. Alkáli szilikát oldat alkalmazásával mind a kötésidő, mind a bedolgozhatóság és a későbbi szilárdság is befolyásolható (Garcia-Lodeiro és mtsai., 2005b).

Nyomószilárdság (MPa)

[NaOH] (M)

18

A nátrium-szilikát alkalmazásakor, ahogy már a 1.4.2. fejezetben is említettem, a reakciótermék kevésbé hajlamos a kristályosodásra, röntgen amorf szerkezet alakul ki, mivel az aktiváló oldat oldott szilícium tartalma tökéletesebb polimerizációt valósít meg, viszont akadályozza a hosszútávú rendezettség kialakulását (10. ábra) (Duxson és mtsai., 2005c).

10. ábra Metakaolinit-bázisú CaO-szegény AAC rendszer XRD felvétele, 120 °C-on, 24 órán át hőkezelve. A minták aktiváló oldatának oldott szilícium-tartalma a nyíl irányában növekszik.

(Duxson és mtsai., 2005c)

A kialakuló (N)-A-S-H (11. ábra), illetve C-A-S-H (12. ábra) gél szilíciumban gazdagabb lesz, amely kedvezően hat a szilárdságra is (Panias és mtsai., 2007;

Maragkos és mtsai., 2009). Túl sok alkáli-szilikát oldat használatakor viszont az aktiváló oldat pH-ja túlzottan lecsökkenhet, illetve az aktiváló oldat viszkozitása is megnő, így akadályozza a kiindulási anyag elreagálását, amely szilárdságcsökkenést idézi elő (Panias és mtsai., 2007; Duxson és mtsai., 2005b).

2 θ (°)

19

11. ábra A nyomószilárdság alakulása az aktiváló oldat különböző SiO2 koncentrációinál pernye bázisú AAC rendszernél. (Panias és mtsai., 2007)

12. ábra Nyomószilárdság változása a SiO2 koncentráció függvényében salak bázisú AAC rendszernél. (Maragkos és mtsai., 2009)

2.1.3. Az alkáli kationok hatása

Az alkáli kationoknak a reakció első fázisában van szerepük (2. egyenlet), elősegítik az alapanyagok disszociációját kisméretű, reaktív részecskékké. Ebből logikusan arra lehetne következtetni, hogy a K⁺-kation használata előnyösebb, mint a Na⁺-kationé, mivel a káliumhidroxid bázis-erőssége nagyobb a nátrium-hidroxidénál, a gyakorlat mégsem ezt mutatja (Provis és mtsai., 2005). A NaOH oldat előnyösebb alkáli aktiváló, mivel a K⁺-kationok nagyobb méretük miatt a kötési folyamat előrehaladtával az egyre viszkózusabb gél-fázisban egyre nehezebben koordinálódnak az alumíniumionokhoz (Lukey és mtsai., 2006). A Na⁺-kationok mérete kisebb, így könnyebben közlekednek a gél-fázison belül és nagyobb a töltéssűrűségük is, ami előnyös tulajdonság a töltéskiegyenlítésnél (Provis és mtsai., 2005).

Nyomószilárdság (MPa)Nyomószilárdság (MPa)

[SiO₂] (M)

[SiO₂] (M) S/L = 2,05g/ml [NaOH] = 6,5-7,5 M

20 2.2. Tárolási körülmények

Az alkáli aktivált rendszerek kialakuló szerkezetére nemcsak a nyersanyag tulajdonságai, illetve az aktiváló oldat tulajdonságai vannak hatással, hanem a komponensek közvetlen összekeverése utáni körülményeik is, így pl. a környező hőmérséklet, illetve relatív páratartalom. Általánosságban elmondható, hogy a CaO-szegény rendszerek kényesebbek a tárolási körülményekre, nagyobb hőkezelési hőmérsékletet ( > 60 °C) igényelnek, illetve a relatív páratartalomra is sokkal érzékenyebbek (kis relatív páratartalom mellett kiszáradhatnak és megrepedezhetnek) (Garcia-Lodeiro és mtsai., 2005b).

2.2.1. Hőmérséklet és hőntartás hatása

Még mindig nem tisztázott, hogy a hőkezelés hőmérséklete és időtartama pontosan milyen hatást gyakorol az AAC rendszerek szerkezetére, illetve fizikai tulajdonságaira.

A vonatkozó irodalmak többsége alapján az alapanyagok összekeverése után alkalmazott hőkezelés (40-80 °C hőmérséklet tartomány) kedvezően hat a szilárdságra (13. ábra) (Bakharev, 2005; Chindaprasirt és mtsai., 2007), de ugyanígy ellenpéldák is léteznek, ahol Rovnaník (2010) éppen a mérsékelt (10 °C), állandó hőmérséklet alkalmazásával ért el jobb szilárdság-eredményeket (14. ábra). Szerinte a nagyobb hőmérséklet gyorsabb kötést, de emellett kevésbé kompakt szerkezetet is eredményez, így a végső szilárdság romlani fog. Wang és munkatársai (1994) leírták, hogy a hőkezelés hatása rengeteg tényezőtől függhet, kezdve az aktiváló oldat természetétől, egészen az alkalmazott alapanyag szemcseméret eloszlásáig, amelyek függvényében a nagyobb hőmérséklet kedvezően vagy épp kedvezőtlenül hat a fizikai tulajdonságokra, de ugyanígy semleges hatása is lehet.

13. ábra Szilárdság alakulása a 7. napon a hőkezelés időtartama (a) és a hőkezelés hőmérséklete (b) függvényében pernye-bázisú AAC rendszer esetén. (Chindaprasirt és mtsai., 2007)

Nyomószilárdság(MPa) Nyomószilárdság (MPa)

Hőkezelés időtartama (nap) Hőkezelés hőmérséklete (°C)

(a) (b)

21

14. ábra Nyomó- (a) és hajlítószilárdság (b) alakulása különböző hőkezelési hőmérsékleteken metakaolinit-bázisú AAC rendszer esetén. (Rovnaník, 2010)

Szintén általánosan elmondható, hogy 80 °C értéket meghaladó hőmérséklet rontja a fizikai sajátságokat (13. ábra). A hosszú (> 12 h) és 80 °C-nál nagyobb hőmérsékletű hőkezelés során bekövetkező dehidratáció mikrorepedések kialakulásával és fokozott zsugorodással jár együtt (Van Jaarsveld és mtsai., 2002). A víz kulcsfontosságú komponens, főképp a reakció kezdeti szakaszában, ugyanis azon kívül, hogy megkönnyíti a komponensek keveredését, az iontranszportban is segít (Barbosa és mtsai., 2000). Az optimálisnál nagyobb víztartalom viszont ront a tulajdonságokon, mivel csökkenti az OH^-- és oldott szilícium koncentrációt, illetve a reakció végén visszamaradt víztartalom a későbbiekben eltávozva pórusokat hagy maga után (Provis és van Deventer, 2009).

22 2.2.2. Páratartalom hatása

A nagyobb relatív páratartalom minden esetben felgyorsítja a polimerizációs reakciót és kedvezőbb fizikai tulajdonságokat is eredményez (15. ábra), amelyre a magyarázatot az előző, 2.2.1. fejezetben már bemutattam. Az alkáli aktivált cementek víz alatti szilárdulásra épp úgy képesek, mint a portlandcementek, de a kioldódás miatt víz alatti tárolásuk ronthatja a tulajdonságaikat (Zuhua és mtsai., 2009).

15. ábra Nyomószilárdság alakulása az idő függvényében különböző hőkezelési és tárolási körülmények mellett metakaolinit bázisú AAC cementek esetén.

(Zuhua és mtsai., 2009)

(AC: szobahőmérsékletű (20 °C) szárítás; BC: szobahőmérsékleten (20 °C) légmentes dobozban tárolás;

RWC: szobahőmérsékletű vízben (20 °C) tárolás; SC: vízgőz atmoszférában (80 °C) tárolás; EWC: meleg vízben (80 °C) tárolás)

Láthatóan, a tárolási körülmények (hőntartás hőmérséklete, ideje, páratartalom) jelentősen befolyásolják a megkötött AAC-k fizikai tulajdonságait. Jelen kutatásomnak célja viszont elsősorban az volt, hogy a kiindulási alapanyagot minősítsem, és ne az utólagos kezelések hatékonyságát vizsgáljam, ezért én a próbatesteket szobahőmérsékleten, bármilyen extra tárolási paraméter befolyásolása (pl. páratér) nélkül tároltam a szükséges vizsgálatok napjáig.

0

23

3. Alkáli aktivált cementek alapanyagai

A továbbiakban az AAC rendszerek alkalmazott alapanyagait mutatom be, több figyelmet szentelve azoknak a rendszereknek, amelyekkel én is foglalkoztam a dolgozatomban. Látható lesz, hogy nem csak kizárólag olyan cikkeket mutatok be, amelyekben a kutatók AAC rendszereket állítottak elő, hanem részletezek olyan hivatkozásokat is, ahol a puccolános aktivitást vizsgálták. A puccolános aktivitás elsősorban egy alapanyag reakciókészségét jelenti Ca(OH)2 oldatban, azonban mivel itt is lúgos közegről van szó, a puccolános aktivitás, illetve alkáli aktiválhatóság között (feltételezésem szerint) párhuzam húzható.

3.1. CaO-szegény alkáli aktivált rendszerek alapanyagai

A metakaolin és az F-típusú pernye a leggyakrabban használt nyersanyagai a CaO-szegény AAC rendszereknek, a metakaolinit viszonylag drága előállítása ellenére is.

3.1.1. Kaolinit – metakaolinit

A kalcinált kaolinit (metakaolinit) a legnagyobb körben alkalmazott agyag-bázisú puccolános tulajdonságú alapanyag, amely a kaolinit agyagásványok hőkezelésével (kalcinációjával) állítható elő. A kaolinit agyagásvány 550-600 °C között veszíti el szerkezeti víztartalmát (Földvári, 2011) (5. egyenlet), a dehidroxilációs hőmérséklet függ a kaolin tisztaságától, illetve kristályosodottsági fokától.

𝑆𝑖₄𝑂₁₀(𝑂𝐻)₈𝐴𝑙₄ = 2(𝐴𝑙₂𝑂₃∙ 2𝑆𝑖𝑂₂) + 4𝐻₂𝑂 (5) kaolinit metakaolinit víz

A kialakult metakaolinit amorf szerkezetű, amelynek egyedülálló tulajdonsága, hogy a tetraéderes szilíciumion mellett a hőkezelés során az eredetileg hatos koordináción kívül 5-ös, illetve 4-es koordinációjú alumíniumion is megjelenik, ami tovább növeli a metakaolin reaktivitását (Li és mtsai., 2010). Előnye a kaolinitnek továbbá, hogy TO agyagásvány, emiatt kisebb hőmérsékleten veszíti el szerkezeti

A kialakult metakaolinit amorf szerkezetű, amelynek egyedülálló tulajdonsága, hogy a tetraéderes szilíciumion mellett a hőkezelés során az eredetileg hatos koordináción kívül 5-ös, illetve 4-es koordinációjú alumíniumion is megjelenik, ami tovább növeli a metakaolin reaktivitását (Li és mtsai., 2010). Előnye a kaolinitnek továbbá, hogy TO agyagásvány, emiatt kisebb hőmérsékleten veszíti el szerkezeti

In document Alkáli aktivált, szervetlen polimer bázisú kötőanyagrendszer fejlesztése (Pldal 16-0)