CaO-gazdag alkáli aktivált rendszerek alapanyagai

Kalciumoxid-gazdag alkáli aktivált rendszerek előállítására a C típusú pernye mellett főként a vasgyártás melléktermékeként képződő kohósalakot (blast furnace slag – BFS) alkalmazzák.

CaO (%(m/m))

Kötésidő Nyomószilárdság

Nyomószilárdság (MPa) Kötésidő (min)

36 3.2.1. Kohósalak

A granulált kohósalak (granulated blast furnace slag – GBFS) a vas- és acélgyártás melléktermékeként képződő, nagy üveges fázis tartalmú alapanyag. A vasércek SiO2- és Al2O3-, illetve a salakképzők CaO-, MgO-tartalmú, 1600 °C-os olvadékát hirtelen szobahőmérsékletűre hűtve alakul ki. Kémiai összetételét felépítő fő oxidok az alábbiak:

CaO (35-40%(m/m)), SiO2 (25-35%(m/m)), MgO (5-10%(m/m)) és Al2O3 (5-15%(m/m)), ezeken kívül kisebb mennyiségben SO3, Fe2O3, MnO és K2O (< 1%(m/m)) is előfordulhat bennük (Shi és mtsai., 2006).

Az üveges tartalom általában meghaladja a 90%(m/m)-ot, míg kristályos összetevőként a melilit csoport kristályai lehetnek jelen: akermanit és géhlenit szilárd oldata, illetve merwinit képződhet (Provis és van Deventer, 2009).

FT-IR spektrumon (28. ábra) a víztartalomhoz köthető O–H rezgéseken kívül (2500-3300 cm^-1 hullámhossztartományon) általában négy sáv figyelhető meg. A ~ 950,

~ 700 és ~ 510 cm^-1 körüli sávok két, hídállású oxigénnel összekapcsolt, négyes koordinációjú szilíciumion (vagy egyik szilícium helyén alumínium) jelenlétére utalnak, a ~ 950 cm^-1 sáv a Si(Al)-O-Si aszimmetrikus, ~ a ~ 700 cm^-1 sáv a szimmetrikus vegyértékrezgéséhez köthető, míg az ~ 510 cm^-1 az O-Si-O deformáló rezgéséhez. Ezen sávok jelenléte jellemző a melilit típusú szilikátokra. Minél több Al-tetraéder helyettesíti a szilícium tetraédereket, annál inkább eltolódnak a sávok a kisebb hullámhossztartományok felé (a tiszta kvarc Si-O-Si aszimmetrikus rezgése 1100 cm^-1 -nál található). Az 1400 cm^-1 körül jelentkező sávok karbonát csoportokra utalnak (Mozgawa és Deja, 2009).

Az alkáli aktivált (ebben az esetben Na2CO3-al aktivált) minták FT-IR spektrumain (28. ábra) legfőképp a karbonátokra jellemző sávok (Na2CO3 és CaCO3 karbonát) jelennek meg, mint ~ 690, ~ 710 (főképp CaCO3-ra jellemző), ~ 875, ~ 1470 és

~ 1795 cm^-1 sávok. A víztartalomra jellemző ~ 1645 és ~ 3400 cm^-1 rezgések szintén felerősödnek az aktiváló oldat víztartalma miatt. A kötés előrehaladtával (2 és 28 nap) az O-Si-O deformációs rezgés eltolódása, illetve széthasadása egy rendezettebb C-(A)-S-H gél szerkezet kialakulására utal (Mozgawa és Deja, 2009).

37

28. ábra Két különböző kohászati üzemből származó granulált kohósalak FT-IR spektrumai (a):

ZA (Katowice Kohászati Üzem, Lengyelország) és ZK (Scunthorpe Kohászati Üzem, Nagy-Britannia) és a Na2CO3-al (NC jelölés) aktivált granulált kohósalak (ZK) minta

FT-IR felvételei (b) 2 és 28 napos korban. (Mozgawa és Deja, 2009)

A C-A-S-H gél jelenlétére utaló kisebb amorf gyűrűt az XRD felvételeken is meg lehet figyelni, amely általában 28-30° körül jelentkezik (29. ábra) (Mozgawa és Deja, 2009).

29. ábra Vízüveggel (WG) aktivált granulált kohósalak minta (ZA) XRD felvételei 2 és 28 napos korban (Mozgawa és Deja, 2009).

°2θ CuKα

(a) (b)

Intenzitás Intenzitás

38

Általánosságban elmondható, hogy a kohósalaknak az alábbi kritériumokat kell teljesítenie egy kedvező tulajdonságú AAC rendszer kialakításához (Shi és mtsai., 2006):

o granulált vagy pelletezett formában kell lennie, üveges tartalmának meg kell haladnia a 85%(m/m)-ot,

o az üveges fázisnak minél nagyobb rendezetlenségűnek kell lennie. Az üveges fázis rendezettségét a DP értékkel (degree of depolymerisation) jellemzik, ez a szám legtöbbször 1,3-1,5 közé esik. Minél nagyobb a DP érték, annál nagyobb az üveges fázison belüli rendezettlenség, amely egyben jobb hidraulikus tulajdonságokat is jelent. Az üveges fázis rendezetlensége elsősorban a [SiO4]^4- tetraéderek mennyiségétől, és az Al³⁺-, Mg²⁺-ionok koordinációjától függ.

o A kohósalaknak bázikusnak kell lennie, vagyis a (CaO+MgO)/SiO2 aránynak 1-nél nagyobb értéket kell elérnie. A bázikus salakok jobb hidraulikus tulajdonságokkal rendelkeznek, bár a savas karakterű salakokat is lehet alkáli aktiválni.

o a fajlagos felületnek 400-600 m²/kg érték közé kell esnie. A salakok szemcsemérete, illetve fajlagos felülete rendkívül fontos a reakciókinetika szempontjából, ezzel a 4.4.2 fejezetben foglalkozom majd.

Egyéb salakfajták szintén alkalmasak lehetnek AAC előállítására, ilyenek például különböző acélmű salakok: ívkemence (EAF) salakok, oxigénbefúvásos konverterek (BOF) salakjai, üst és konverter salakok, illetve egyre nagyobb figyelmet kapnak az ún.

foszfor-salakok is, amelyek oxidos összetételének 95%(m/m)-át a CaO és SiO2 teszi ki (Shi és mtsai., 2006).

Kristályos kohósalak (kohókő)

Az AAC rendszerekkel foglalkozó irodalmak csak érintőlegesen említik, holott szintén nagy mennyiségben képződő vasgyártási melléktermék a kohókő (air cooled slag – ACS). A kohókő képződésnél, ellentétben a granulált kohósalakkal, hirtelen hűtés helyett az olvadék lassan, levegőn hűl le szobahőmérsékletűre, amely így főképp kristályos fázisokat tartalmazó alapanyagot eredményez. Fő kristályos fázisai a melilit csoport szilikátjai (akermanit-géhlenit szilárd oldata), illetve a merwinit. Mivel stabil kristályos fázisok alkotják, gyakorlatilag nem rendelkezik hidraulikus sajátságokkal.

Csak Magyarországon több mint egy millió tonna kohókő áll rendelkezésre

39

(Hevesi-Kővári és mtsai., 2010), amelynek egy részét eddig csak útalapban tudták újra felhasználni (Sadek, 2014). Az AAC-vel kapcsolatos kutatások is legfőképp erre a felhasználásra korlátozódnak. El-Didamony és munkatársai (2013) granulált kohósalakot kristályos kohósalakkal (kohókővel) helyettesítettek. A granulált kohósalak szinte teljes egészében üveges fázisú volt, míg a levegőn lehűtött kristályos salak nem rendelkezett üveges tartalommal. A kohókőben wadalitot (nezo-szilikát), kvarcot és mullitot azonosítottak (30. ábra), bár véleményem szerint a minta nagyobb valószínűséggel akermantitot, géhlenitet, és kis mennyiségben merwinitet tartalmazott.

A kohókő és a granukált kohósalak is fő fázisként ezeket a kristályos komponenseket tartalmazza (lásd Provis és van Deventer (2009), illetve saját vizsgálati eredményeim, lásd Kísérleti rész, 2.1.3. fejezet). Ezen kívül a wadalit 12,92%(m/m) klórt is tartalmaz, a szerzők kohókő mintája viszont nem tartalmazott klórt.

(a) (b)

30. ábra XRD felvétel a kristályos salakról (a) és a granulált kohósalakról (b). (El-Didamony és mtsai., 2013)

A keverék kristályos kohósalak mennyiségének növelésével egyre rosszabb szilárdság eredményeket kaptak (31. ábra), amelyből egyértleműen következik, hogy a kristályos kohósalak inert anyagként viselkedik.

2θ

Q: kvarc W: wadalit M: mullit S: Serbo-dolszkit

2θ

Beütésszám

40

31. ábra Granulált kohósalak (GBFS) és kristályos salak (ACS) keverékek (M0: 100% GBFS, M1: 80% GBFS, M2: 60% GBFS, M3: 40% GBFS) nyomószilárdsága az idő függvényében

100%-os relatív páratartalomban (H), illetve 105 °C-on tartva (D).

(El-Didamony és mtsai., 2013)

A granulált kohósalak helyettesítésén túl más irodalmi hivatkozást nem találtam, ahol a kohókövet alkáli aktivált cementek előállítására használták volna fel. Bár El-Didamony és munkatársai (2013) kutatásai is bizonyították, hogy a kohókő kiindulási állapotában inert, és AAC-k előállítására nem alkalmas, viszont oxidos összetétele alapján hasonlóan megfelelő alapanyag lehetne, mint a granulált kohósalak, amelyből kiváló fizikai tulajdonságokkal rendelkező CaO-gazdag AAC kötőanyagokat lehet előállítani.

Dolgozatom egyik fő célja is az volt, hogy ebből az eddig kiaknázatlan hulladékanyagforrásból értékes kiindulási anyagot készítsek, amelyhez viszont elengedhetetlen volt, hogy a kiindulási állapotában inert kohókő reaktivitását fokozzam.

Az irodalmi összefoglaló következő és egyben utolsó fejezete egy olyan alapanyag-aktiválási módszerrel foglalkozik, amellyel akár a kohókőből is értékes CaO-gazdag AAC alapanyag nyerhető.

Nyomószilárdság (kg/cm2 )

Kezelési idő (napok)

41