Az ICP-AES mérési technika optimalizálása

Az oldatporlasztással működő spektroszkópiai eljárások „Achilles-sarka” a mintabevitel, melynek hatásfoka a hagyományos pneumatikus porlasztók esetén is rendkívül kicsi (2-4 %), ha azonban az elemzendő oldatok viszkozitása állandó, a porlasztás megismételhetősége rendkívül jó (~0,1 %).

A sörök átlagosan 3-5 % extraktot, 3-4,5 % alkoholt, 0,35-0,55 % szén-dioxidot és 90-92 % vizet tartalmaznak. A sörminták magas szén-dioxid- és extrakt-tartalma, - a detektálás módjától és elvétől függetlenül (ICP-AES, AAS, AFS) - nagymértékben rontja a porlasztás reprodukálhatóságát, ezért vizsgálataim célja az volt, hogy olyan minta-előkészítési eljárásokat dolgozzak ki, amelyek bizonytalanságát kevéssé befolyásolja a minta összetétele.

Kísérleteim során az ICP-AES méréstechnikához szükséges minta-előkészítési eljárásokat tanulmányoztam és hasonlítottam össze.

A mérések során öt kísérletsorozatot állítottam be. A minta-előkészítési eljárásokat a módszerek megbízhatósága, az idő- és a munkaigény szempontjából hasonlítottam össze.

A mintaelkészítési eljárások a következők voltak:

1. A sör szén-dioxid tartalmának eltávolítása centrifugálással

A vizsgálatra kerülő söröket 20 percig centrifugáltam (1500-2000 rpm). A centrifugált sör még tartalmazhat szén-dioxidot, ultrahangos kezelést is alkalmaztam. Az ultrahangos berendezésbe helyezett mintát 10 percig kezeltem.

A további minta-előkészítési módszerek során az ily módon előkészített söröket használtam.

2. A sör alkoholtartalmának eltávolítása forralással

A szén-dioxidmentes sörmintát Erlenmeyer lombikban néhány percig forraltam.

A lehűtött sört kétszer desztillált vízzel az eredeti térfogatra egészítettem ki.

3. A sörminta bepárlása

Az alkoholtartalmat infralámpás illetve vízfürdőn végzett bepárlás segítségével távolítottam el. A betöményített mintát 10 ml 0,1 n HCl és ionmentes víz segítségével az eredeti térfogatra, 50 ml-re hígítottam fel.

4. A sörminta roncsolása

10 ml sörmintát vízfürdőn bepároltam, majd a szervesanyag tartalmat 2 ml 65 %-os salétromsav és 2 ml 30 %-os hidrogén-peroxid keverékével elroncsoltam. A roncsolás végeztével a mintát 10 ml–re hígítottam ionmentes vízzel.

5. A sörminta hamvasztása

A hamvasztáshoz használt platinatégelyeket előkészítettem (vizes–, sósavas–, vizes forralás, vizes öblítés, szárítás, izzítás). A tégelyekbe 50 mlsört mértem, és 100°C-os vízfürdőn szárazra pároltam. Ezután a mintát 105°C-os szárítószekrényben megszárítottam, majd nyílt lángon elhamvasztottam, és 500°C-on 1,5 órán keresztül izzítottam. A kapott szürkésfehér hamut 10 ml 0,1 n HCl-al oldottam fel.

Minden minta-előkészítési eljárásnál vakpróbát is készítettem a szisztematikus szennyeződések kiküszöbölése érdekében. A vakpróbák esetében a sör helyett kétszer desztillált vizet használtam.

Az öt mérési sorozat eredményeit a Melléklet I. táblázatában foglaltam össze. A közölt eredmények öt párhuzamos mérés átlagát és szórás százalékát tartalmazzák. A táblázatban nem szerepel az összes egyidejűleg vizsgálható elem, ugyanis az arzén, kadmium, kobalt, króm, gallium, lítium, molibdén, ólom, titán és vanádium koncentrációja a kimutathatósági határérték alatt volt.

Az ásványi anyagok különböző minta-előkészítési eljárásokkal kapott átlagértékei a 6. és 7. ábrán láthatók.

0

centrifugálás forralás bepárlás roncsolás hamvasztás

6. ábra A makroelemek koncentrációjának átlagértékei az egyes minta-előkészítési eljárásoknál

A minta-előkészítési eljárások során kapott koncentráció átlagértékeket varianciaanalízissel hasonlítottam össze, miután a szórások homogenitását Bartlett próbával ellenőriztem (Sváb, 1981). Az eredményeket a Melléklet II. táblázata tartalmazza.

A kalcium koncentrációk esetében a forralással, roncsolással és hamvasztással előkészített minták átlagértékei között nem volt szignifikáns eltérés. A kálium koncentrációknál a forralás, bepárlás és hamvasztás adott azonos eredményt, a magnézium koncentrációértékek közül a bepárlással, roncsolással és hamvasztással kapott eredmények között nem volt szignifikáns különbség. A nátrium a centrifugálással és bepárlással, illetve a forralással és hamvasztással előkészített mintáknál páronként megegyező értékeket adott.

A foszfor koncentrációk azonosak voltak a forralással, a bepárlással, a roncsolással és a hamvasztással előkészített minták esetében.

A statisztikai elemzés eredményeként megállapítottam, hogy a centrifugálással történő mintaelőkészítés minden makroelem esetében szignifikánsan eltér a többi eljárás eredményeitől, amit feltehetően a sörben lévő alkohol zavaró hatása okoz.

0

centrifugálás forralás bepárlás roncsolás hamvasztás

7. ábra A mikroelemek koncentrációjának átlagértékei az egyes minta-előkészítési eljárásoknál

A mikroelemeknél nagyobb ingadozások tapasztalhatók az egyes elemek koncentrációjának átlagértékei között. Mivel a szórások nem voltak homogének, ezért statisztikai elemzésre nem került sor. Az átlagértékek összehasonlításánál azonban kitűnik, hogy a bór és a réz kivételével legkisebb eltérés a roncsolással és a hamvasztással előkészített mintáknál tapasztalható.

A szórásértékek nagysága a minta-előkészítési eljárás megbízhatóságára utal (8. ábra).

0 20 40 60 80 100 120

Al B Ba Ca Cu Fe K Mg Mn Na P Pb Se Si Sr Zn elem

szórás (%)

centrifugálás forralás bepárlás roncsolás hamvasztás

8. ábra A minta-előkészítési eljárások relatív szórás értékei

A statisztikai elemzés eredményeként megállapítottam, hogy a centrifugálással történő mintaelőkészítés minden makroelem esetében szignifikánsan eltér a többi eljárás eredményeitől, amit feltehetően a sörben lévő alkohol zavaró hatása okoz.

A centrifugálással előkészített minták esetében a relatív szórás értékek egyetlen elem esetében sem kisebbek 2 %-nál, ami arra utal, hogy a sör alkohol- és egyéb szerves anyag tartalma rontja a porlasztás hatásfokát, zavarja a meghatározást, ugyanis a centrifugálás nem elég jó hatásfokú mintaelőkészítési technika. A forralás és a bepárlás során az alkohol eltávozott ugyan, ennek ellenére még mindig magas volt az egyes elemek relatív szórása, ami a sör extrakt-tartalmának a porlasztás reprodukálhatóságára és a plazma hőmérsékletére gyakorolt negatív hatásának tulajdonítható. A legkisebb szórásértékeket a roncsolással és a hamvasztással előkészített minták esetében kaptam. E két minta-előkészítési eljárás során elroncsoltam a vizsgálandó sörök szerves anyag tartalmát, így a mérés alatt nem lépett fel az optikai spektrumban molekuláris zavaró hatás, ami azt igazolja, hogy a meghatározás megbízhatóságát a sör szerves anyag tartalma befolyásolja.

A minta-előkészítési eljárásokat a fent említetteken kívül egyéb szempontok szerint is összehasonlítottam.

Az idő- és munkaigényesség szempontjából legegyszerűbb eljárás a sör centrifugálással történő szénsavmentesítése, a magas szórásértékek viszont arra utalnak, hogy a módszer nem megbízható, feltehetően a sör nagy szervesanyag-tartalma miatt. A forralás és bepárlás idő- és munkaigénye a centrifugálásnál valamivel nagyobb, a relatív szórások kisebbek, az illékonyabb elemek koncentrációja azonban csökkent. A legmunkaigényesebb eljárás a hamvasztás. Egy minta előkészítése 8 órát vesz igénybe, így nem felel meg a gyorsaság és egyszerűség követelményének. Nagy a szennyezésveszély, az anyagveszteség, és néhány elem esetében nem reprodukálható a mérés. A roncsolásos technika munka- és időigénye valamivel kisebb a hamvasztásos eljárásnál, és a vegyszeradagolás miatt nő a szennyezésveszély, mégis a legmegbízhatóbb minta-előkészítési eljárás. A vakérték korrekció a vegyszer és az edényzet „memóriája” okozta szennyezési hibát kiküszöböli.

Összefoglalva mérési tapasztalataimat megállapítottam, hogy a sörminták roncsolással történő feltárása biztosítja a legjobb eredményt, egyrészt a mérési eredmények megbízhatósága, pontossága, másrészt a mérések idő- és munkaigényessége szempontjából. Megállapításaim egybecsengenek Charalambus (1978), Alcázar és munkatársai (2002), Wyrzykowska és munkatársai (2001) valamint Matsushige és Deoliveira (1993) által publikált minta-előkészítési módszerekkel, akik az ICP-AES technikához a söröket szintén salétromsavas - hidrogén-peroxidos roncsolással tárták fel.