2 IRODALMI ÁTTEKINTÉS
2.4 A kész sör stabilitása
A kész sör stabilitása az eladhatóság feltétele. A palackozott sörben a biológiai, kémiai és fizikai változások lelassulnak ugyan, de nem állnak le, így szaporodhatnak a mikroorganizmusok, változhat az íz, és megbomolhat a kolloidstabilitás.
A kolloidstabilitást veszélyeztető tényezők igen sokrétűek lehetnek. A kolloidzavarosodás 40-75 %-át a proteinfrakció okozza. Ez az árpából származik és a maláta- és sörkészítés alatt többé-kevésbé lebomlik ugyan, ám okozhat problémát. Zavarosodásképzők a nagy molekulájú proteinek és peptidek. Molekulasúlyuk 90 000 és 100 000 kDa között van. A polifenolfrakció több-kevesebb kondenzált vagy polimerizált polifenolból áll, a malátából és a komlóból kerülnek a sörbe. A polipeptidek és a polifenolok közötti kötések
lényegében hidrogénhidak, amelyek a fenolos hidroxilcsoportok hidrogénje és a peptidcsoportok oxigénje között jönnek létre. A zavarosodási hajlamban nagy jelentősége van a flavonoidok polimerizációs fokának (O’Rourke, 2002).
A hideg- és tartós zavarosodást okozó anyagoknak 2 - 15 %-át szénhidrátok teszik ki, elsősorban a β-glükánok. Azokban a zavarosodásokban, amelyek nagy mennyiségű poliszacharidot tartalmaznak, többnyire más fehérjekomponensek vagy ásványi anyagok is fellelhetők.
A sörzavarosodásokból származó hamu mennyisége 1 –14 %, fehérjéből származó ként, nehézfémeket (vas, réz, cink, ón és alumínium) és más fémionokat tartalmaz (Narziss, 1981).
A fémionok okozta zavarosodásokhoz tartozik a „gushing” (túlhabzás) jelenség, amely a sörgyártók rémálma. A kifejezés arra utal, hogy a palackozott sörnél, ritkább esetben a dobozolt söröknél is több-kevesebb túlhabzás tapasztalható, még előírásszerű felbontás esetén is (Amaha & Kitabatake, 1981).
A túlhabzás a sör alapvető hibája, így feltétlenül meg kell akadályozni, hogy a túlhabzó sör a kereskedelembe kerüljön. A sörgyárak gyakran nem érzékelik a túlhabzást, mivel némelyik sör már a palackozás után hajlamos rá, más esetekben azonban csak 7-10 hét elteltével jelentkezik a probléma (Munekata et al. 1961).
A probléma azóta ismert, amióta a sört palackozzák, és éppen olyan régóta próbálják a jelenség okait is megtalálni. A kutatások arra engednek következtetni, hogy a sör túlhabzása nem egyetlen okra vezethető vissza, hanem különböző anyagok és körülmények hatásának együttes következményeként jönnek létre. További probléma, hogy a gushing többnyire csak elszigetelten és meghatározott években, járványszerűen lép fel. Már 1923-ban jelent meg tanulmány a túlhabzásról, 1924-ben Lüers, 1938-ban Helm és Richardt, cikkezett róla. Átfogó tanulmányt írtak a spontán felhabzásról 1938-ban, amiben Európa több országából, Észak- és Dél-Amerikából is tudósítottak (Weidener, 1992), de mind a mai napig okok és összefüggések eldöntendő kérdési maradtak megválaszolatlanul.
A gushing-gal foglalkozó kutatók a túlhabzás okait két csoportra osztják. Az elsődleges gushing kifejezés azt sugallja, hogy a túlhabzás már a sörkészítés első fázisában jelen van (Donhauser et al., 1990; Narziss et al., 1990). Fő oka az árpa mikroorganizmusokkal való fertőzése. A legnagyobb jelentősége ebből a szempontból a Fusarium fajoknak van (Dilly, 1988; Sacher, 1997; Andersen et al., 1967), ezek közül is a F. culmorum-nak és a F.
graminearum-nak (Zepf, 1998).
A penészgombával fertőzött árpát már a malátagyártás előtt ki kell zárni a termelésből.
Erre a célra több eljárást fejlesztettek ki és alkalmaznak sikerrel: immunkémiai eljárásokat (Müller, 1995;Vaag, 1991), polimeráz láncreakciót (Ily-Mattila & Hyvonen, 1996; Edel et al., 1997)
A legegyszerűbb és legkisebb költséggel alkalmazható eljárás a piros és fekete elszíneződést tartalmazó szemek megszámlálása, a Fusarium és Epicoccum nemzetség tagjai ugyanis piros, az Alternaria és Fusarium egyes fajai fekete telepeket képeznek. Így a fertőzött árpatétel egyszerű és gyors vizsgálat alapján felismerhető (Niessen et al., 1991).
A másodlagos túlhabzás azon kiváltó okokat foglalja magában, amelyek a gyártás során lépnek fel, így megfelelő technológiai intézkedésekkel befolyásolhatók, leküzdhetők.
A tapasztalatok szerint a túlhabzásra hajlamos söröknél, amikor a palackot kinyitják, az egész folyadékmennyiségből buborék képződik. Ez a tény irányította a figyelmet arra, hogy a szállítás közben a palack tartalma mikrobuborékokkal telítődik (Krause, 1936;
Yount et al., 1984; Schorr & Albrecht, 1990; Draeger, 1996). Ezeket a buborékokat a felületaktív anyagok stabilizálják, amelyek a két fázis határfelületére kapcsolódva sokáig stabilak tudnak maradni. A felhabzás kialakulása és a felületi feszültség között összefüggés van (Gardner et al., 1973; Weideneder, 1992).
A sörbe kerülő felületaktív anyagok származhatnak a malátából (Berlitz & Grosch, 1987), előfordulhatnak mosószermaradékként (Pahl & Wöhler, 1997). A felhabzás oka lehet az izomerizált komlóextrakt is. A dehidratált humulinsav, a tetrahidro- és a hexahidro-alfasav szintén elősegítik a túlhabzást (Outtrup, 1980; Carrington et al., 1972; Laws, 1972; Rudin
& Hudson 1958).
A fémionok és a sör „megvadulása” közötti összefüggés korán ismertté vált. Gray és Stone (1958) azt kutatta, hogyan befolyásolja a sör és az alkoholmentes italok viselkedését az ón, a titán, az ittrium, a bizmut, a nikkel, a molibdén és a vas. Guggenberg és Kleber (1963) arról számolt be, hogy egyértelmű összefüggés van a pH-érték, a fémion-koncentráció és a túlhabzás között desztillált vizeknél. A kutatás eredményét nézve, illetve azt a tényt, hogy milyen pH-viszonyok uralkodnak a sörben, megállapítható, hogy csak a Fe+++ ion válthat ki túlhabzást. Az Al+++ ion a sörben szokásos pH-érték mellett nem okoz gondot, csak pH=5 érték felett játszana szerepet. Ezt támasztják alá Zepf (1998) vizsgálatai is, aki különböző pH-értékek mellett vizsgálta meg a fémionok túlhabzás-potenciálját.
Eredményei egyértelműen alátámasztják a Fe+++ ion jelentős szerepét a felhabzás kialakulásában, illetve az ón és molibdén semlegességét, ellentétben korábbi megállapításokkal.
10. táblázat Különböző fémionok gushing potenciáljának pH-függése (Zepf, 1998)
pH = 3 pH = 3,5 pH = 4 pH = 4,5 pH = 5
Al+++ - - -
Sn++ - - -
Cu++ - - - - +
Mn++ - - + + +
Mo++ - - -
Fe+++ ++ ++ ++ ++ ++
Fe++ - - - - -
++erős, +közepes túlhabzás potenciál, - nincs hatás
További munkája során sörben pH=4,5 érték mellett megvizsgálta, hogyan befolyásolja a vas koncentrációja a túlhabzás mértékét, és egyértelmű összefüggést talált a vas mennyisége és a túlhabzás között. Az azonban még ma is kérdés, hogy a vaskarbonátok kialakulása a folyadék határrétegben – ami a vaskarbonátoknak stabil körülményeket tud biztosítani – miként váltja ki a „megvadulást”. Guggenberg és Kleber (1963) szerint mechanikai energia „segítségével”. Kísérletei során azok a palackok, amelyek teljesen nyugodt körülmények között voltak tárolva, semmilyen túlhabzást nem mutattak, ellentétben azokkal, amelyek rázásnak voltak kitéve.
A nikkel, a kobalt és a réz semmilyen felhabzási problémát nem okozott (Gardner et al., 1973). Más szerzők azonban arról tudósítanak, hogy a nikkel és az izohumulon együttes hatása túlhabzást okoz (Kieninger, 1983), illetve a kobalttal a túlhabzás mértékét csökkenteni lehet (Gjertsen et al., 1963).
A fémionok a vízből, malátából, komlóból és a kovaföldből jutnak a sörbe. A fémionok által okozott túlhabzás mechanizmusa jelenleg sem ismert. Az egyik feltételezés szerint fémkarbonátok képződnek a folyadék és a gáz fázishatárrétegében. Ezek a fémkarbonátok, - amelyek csak megfelelő körülmények között stabilak a határfilmfelületben, - szilárd buborékhártyát képeznek, ahol a buborékok megkötődnek. A palack kinyitásakor bekövetkező nyomáscsökkenés hatására a stabil buborékokban megnő a gáztér, ami azok felszállásához vezet (Gardner et al., 1973).
2.4.1 A kalcium szerepe a sör stabilitásában
A túlhabzást kiváltó okok közül leggyakrabban a kalciumoxalát kiválás fordul elő. A kalciumoxalát a legkülönbözőbb alakokban fordul elő. Egyes esetekben oktaéder kristályként, más esetekben viszont amorf alakban. Ez utóbbi különösen hajlamos a spontán felhabzás kiváltására.
A két egymással reakcióba lépő vegyület – az oxalát és a kalcium – elsősorban a malátából, a sörfőző vízből és kisebb mértékben a komlóból származik. A maláta oxálsav-tartalma függ az árpa fajtájától, a termőhelytől, az évjárattól és a malátázás körülményeitől, értéke általában 10-50 mg/100 g szárazanyag. Az utóbbi években azonban egyre emelkedett a sörárpák oxálsav-tartalma, a sörlében a 60 mg/l körüli mennyiség sem ritkaság, szemben a korábbi évek 13-19 mg/l-es átlagértékeivel (Jacob, 1998). A malátagyártás során a technológiai paraméterektől függően változik az árpa oxaláttartalma.
A hosszú csírázási idő és a csírázó árpa nagy nedvességtartalma az anyagcsere-folyamatok meggyorsítása révén csökkenti az oxálsavtartalmat.
11. táblázat A csíráztatási körülmények és oxaláttartalom összefüggése (Narziss, 1999)
A csírázó árpa nedvességtartalma 40 (m/m) % 44 (m/m) % 48 (m/m) % Oxaláttartalom (mg/100 g sz.a.) 22,3 18,5 18,5 Csírázási idő (nap) 5 6 7
Az aszalási hőmérséklet emelése szintén az oxaláttartalom csökkenését eredményezi.
Egyes kutatók szerint (Weideneder, 1992.; Burger & Becker, 1949) a penészgombás fertőzések is növelik az oxálsavtartalmat. A búzamaláta oxálsavtartalma jóval nagyobb, mint az árpamalátáé (Schröder, 1993).
Az árpamaláta kalciumtartalma 12-23 mg 100 g szárazanyagra vonatkoztatva, míg a búzamaláta esetén ez az érték 9-12 mg/100 g szárazanyag (Schur et al., 1980).
A malátában lévő kalcium mintegy fele a cefrézést követően a törkölyben marad.
Schur és munkatársai (1980) a sör kaciumoxalát képződési hajlamának megítélésére és az időben történő intézkedések meghozatalára javasolták egy hányados meghatározását (Q), amelynek számlálójában a kalcium ionok, nevezőjében az oxalát koncentrációja található.
Stabil állapot akkor áll fenn, ha a kalciumoxalát koncentrációja az oldhatósági határérték (H0) alatt van a sörben. Kész sörben a kalciumoxalát kiválására két magyarázat lehetséges:
a Q hányados már eredendően kedvezőtlen értékeket mutat, illetve a kalcium kiegészítés
hatására az egyensúly eltolódik, és a kalcium reagálva az oxálsavval kalciumoxalát formájában csapadékként kiválik. Az oldhatósági határ átlépése esetén a cefrében vagy a sörben kalciumoxalát kristályok képződnek, amelyek különböző kristályformákban válnak ki. A kalciumoxalát oldhatósági határa a cefrében 60 mg/l, a sörben 20-30 mg/l (Brenner, 1957).
A gushing kialakulásánál a kalciumoxalát mellett a kalciumoxalát és szabad kalcium arányát is figyelembe kell venni (Kieninger, 1983).
12. táblázat A sör kalciumoxalát képződési hajlamának megítélése és a palackozott sör stabilitásának összefüggése (Schur et al., 1980)
CaSO4/CaCl2O4 kalciumoxalát (mg/l) stabilitás
0,25-5 >20 labilis
5-13 15-20 stabil
>13 max. 15 nagyon stabil
A fentiekből következik, hogy a stabil állapot eléréséhez olyan kalcium felesleget kell biztosítani, hogy a teljes mennyiségű oxálsav kalciumoxalát formájában kiváljon, és még a szűrés előtt a sörből eltávolítható legyen, ezzel megelőzve a későbbi kalciumoxalát kiválást. A sör kalciumoxalát-kiválási hajlamának prognosztizálása céljából célszerű a szűrés előtt meghatározni a kalcium – oxalát viszonyt. Figyelembe kell venni azonban a szűrési segédanyagokból és a stabilizálószerekből kioldódó kalciumot, amely általában 1000 ppm alatti mennyiséget jelent (Jacob, 1997). Zepf és Geiger (1999) véleménye szerint is a sörben jelenlévő kalcium és oxálsav koncentrációjának nagysága határozza meg a komplexképződés kimenetelét. Ha koncentrációjuk eléri a telítettségi határt, akkor csapadék képződik.
A kész sörben bekövetkező kiválások megelőzése érdekében célszerű a cefrézővíz kalciumtartalmát növelni A kalciumbevitel történhet kalciumklorid vagy kalciumszulfát formájában. A cefrézővízhez adagolt kalcium csökkenti a pH-t, növeli az α-amiláz aktivitását, világosítja a színt és kellemes ízt biztosít (Gray & Stone, 1958).
A kalciumklorid lágy, teljes ízérzetet kelt a sörben, nagyobb adagban azonban sós ízhatást vált ki. A kalciumszulfát ezzel szemben szárazabb karaktert eredményez, és a sör íze a komlóvirághoz hasonló lesz (Narziss, 1992).
További lehetőség a másik reakciópartner, az oxálsav bevitelének csökkentése. Schur 2002-ben végzett kísérleteiben komló extraktot használt komló helyett és alacsony
oxálsavtartalmú malátát, elősegítve a kalciumoxalát képződést, kicsapódást és elválasztást a sörgyártás korai fázisában.
A téma helyzete a hazai söriparban
A hazai söripart jellemző tömény sör gyártásánál a koncentráció beállítása a fejtést megelőzően történik. A vízzel bekerült kalcium hatására kalciumoxalát kiválás indulhat meg, amely a kolloid-egyensúly felbomlásával jár. Amennyiben a sörből a fejtés előtt nem távolítják el a kalciumoxalát kristályokat, a sör spontán túlhabzása a fogyasztónál lép fel.
2.4.2 Egyéb ionok szerepe a kész sör stabilitásában, ízében
A nehézfémek csökkentik a sör eltarthatóságát és növelik a zavarosodást, fehérje kicsapó hatással bírnak, ezenkívül oxigénvivő képességükkel is károsítanak. A réz ionok jelenlétében a sör magasabb diacetil tartalmú lehet, mivel ezek katalitikus hatást gyakorolnak a redukált diacetilből képzett acetoin újra diacetillé történő oxidálására (Narziss, 1981). Emellett a réz hajlamossá teszi a sört a melegzavarosodásra.
A habminőség javulhat réz, vas és cink adagolás hatására, ami ezen fémek a sör keserűanyagaival és fehérje molekuláival való komplexképződésre vezethető vissza (metall-izohumulon komplexek), amely hatásra a sörhab felületi aktivitása megnő. A Fe+++
ionok jobban hatnak a habtartósságra, mint a Fe++ ionok.
A sörök ízére a kalcium pozitív hatást gyakorol, ezzel szemben a magnézium sók kedvezőtlenek, a réz 0,2 mg/l-es és a vas 1 mg/l-es koncentrációban kellemetlen ízt vált ki.
A vas a sör cseranyagaival tintaszerű vegyületet képez. A magas mangántartalomtól könnyű, édeskés ízhatású lesz .
A sörkárosító baktériumok növekedésére a fémionok hatása különböző. A mangán a Pediococcus damnosus növekedését segíti, a cink viszont gátló hatást gyakorol a Pedicoccus és Lactobacillus törzsekre.
2.4.3 A szűrési segédanyagok szerepe a sör stabilitásában
A sör szűrésére leggyakrabban kovaföld és szűrőperlit szűrési segédanyagokat alkalmaznak.
A kovaföld a földtörténeti harmadkorban elpusztult Bacillanophita-Diatomea kolóniákban élt kovamoszatok és kovaalgák maradványainak kovasavpáncélja. A kibányászott nyers
kovaföldből a homokot iszapolással, a szerves anyagokat 800-900ºC-on való izzítással távolítják el és kémiai úton megtisztítják, ennek ellenére számos olyan iont tartalmazhat, amelyek a szűrés során a sörbe kioldódhatnak.
13. táblázat A kovaföld kémiai összetétele (Krüger & Anger, 1990)
Komponens Mennyiség (g/100 g sza.) Komponens Mennyiség (g/100 g sza.) Szilikát 80-99 Kalcium-oxid 0,5-2 Alumínium-oxid 0,1-6 Magnézium-oxid <1
Vas-oxid 0-3 Kén <0,1 Foszforpentoxid <0,1 Arzén <5 Kálium-oxid 0,5-3 Víztartalom <1 Nátrium-oxid 0,5-3
A perlit vulkáni eredetű kőzet, amely a láva kihűlése során kristályosodás nélkül szilárdul meg. A hazai perlitek kékesszürke színűek, esetenként biotittal vagy földpáttal szennyezettek. Kőzettani és szövettani szempontból eltérések tapasztalhatók az egyes típusok között. A feldolgozás során a nyers perlitet hirtelen magas hőmérsékletre (1250ºC) hevítik. A megőrölt kőzet kristályszerkezetében kötött víz elgőzölög és eredeti térfogatának háromszorosára terjed ki (Papp & Rudnyánszky, 1988).
14. táblázat A perlit kémiai öszetétele (Krüger & Anger, 1990)
Komponens Mennyiség (g/100 g sza.) Komponens Mennyiség (g/100 g sza.) Szilikát 70-75 Nátrium-oxid 3-5
Alumínium-oxid 12-18 Kalcium-oxid 0,5-1
Vas-oxid 0,5-1 Magnézium-oxid nyomokban Kálium-oxid 4-7 Víztartalom <0,1
A szűrési segédanyagokból kioldódó ásványi anyagok meghatározásával több szerző foglalkozott (Donhauser, 1983; Heyse & Feigl, 1980). Megállapították, hogy az oldható ásványi anyagok mennyiségét és összetételét több tényező határozza meg. Az egyik összetevő a szűrési segédanyag származási helye. A másik tényezőt a sör szűrésének körülményei jelentik. A szűrési körülmények magukban foglalják a technológiai megoldásokat: a szűrési segédanyag hideg vagy meleg vizes előkezelését, a szűrés során felhasznált mennyiségét, a kontakt időt a sör és a segédanyag között, azaz a szűrési időt. A felsoroltakon kívül a sör típusa, pH értéke szintén meghatározó (Penot, 1988; Hantze &
Penot 1990).