Az entrópia és a termodinamika II. főtétele

A kémiai folyamatok a valóságban határozott irányban önként mennek vég-be, megfordításuk csak energiabefektetéssel történhet. A termodinamikában az „önként” kifejezés a folyamat külső hatástól mentes lejátszódását, az egyen-súly felé való irányulását jelenti. Az önként végbemenő változás megmutatja az irányt, de nem ad információt a reakció lejátszódási idejéről. A termodi-namikailag önként végbemenő folyamatok így nagyon gyorsan és igen lassan is végbemehetnek. A termodinamika I. főtétele csak a teljes energiaváltozást írja le, de nem teszi lehetővé a folyamatok irányának megjósolását.

A kémiai és fizikai folyamatokat az entalpiaváltozás mellett egyéb változások is kísérik. A gázfejlődéssel járó reakciókban az egyik termék gázfázisba lép, és ez-zel molekulái számára nagyobb mozgási lehetőség nyílik meg. Ezez-zel ellentétben a csapadékképződéssel járó reakciókban a hidratált ionok mozgása jelentősen csökken, mivel azok a kristályrácsban jobban rögzítettek, mint a vizes fázisban.

A gázfejlődéssel és a csapadékképződéssel járó folyamatban megváltozott a ké-miai rendszer rendezettsége; az első esetben a rendezetlenség, a második esetben a rendezettség növekedett. Hasonló változásokkal járnak a fizikai folyamatok is;

a víz párolgásakor a gőztérbe kerülő molekulák nagyobb mozgási szabadsággal járó állapotba kerülnek, tehát a rendszer rendezetlensége növekszik.

Bármely makroszkopikus rendszer esetében a rendszer adott állapotát (pl.

energiaeloszlását) csak statisztikai átlagban lehet bemutatni. Az átlagértéket le-író makroállapotot a rendszert alkotó atomok vagy molekulák nagyon sokféle

5.3. Az entrópia és a termodinamika II. főtétele  85 mikroállapota alakíthatja ki. A termodinamika ezért statisztikus jellegű is; ered-ményei értelmezésében jelentős szerepe van a különböző állapotok egymástól eltérő valószínűségének. A termodinamikai valószínűség azon mikroállapotok száma, amelyekkel a rendszer adott makroállapota megvalósul. Kevésbé valószí-nű a nagyfokú rendezettség, míg sokkal valószívalószí-nűbb a rendezetlenség. Egy mak-roszkopikus anyagi rendszer adott állapotának valószínűségét, ill. a rendezetlen-ség mértékét az entrópia (S) fejezi ki. A folyamatot kísérő entrópiaváltozás:

S = Svégállapot – Skezdeti állapot.

Minden olyan folyamat, ami növeli a rendszeren belüli mozgások lehetősé-gét (disszociáció, párolgás, olvadás), az adott struktúra felbomlása, vagyis a ren-dezetlenség irányába hat, azaz entrópianövekedést eredményez. Az entrópia extenzív sajátság és állapotfüggvény. Mértékegysége: J/K. Az entrópiát közvet-lenül mérni nem lehet, ezért Boltzmann javasolta először az entrópia és a való-színűség összekapcsolását. Az entrópia statisztikus leírásában bevezetett termo-dinamikai valószínűség (Z, melynek értéke 1 és a ∞ között van) a rendszer mik-roállapotait viszonyítja a makroállapothoz. Boltzmann egyenlete az entrópiáról:

S = k · lnZ, ahol: k = Boltzmann-féle állandó,

Z = termodinamikai valószínűség.

Tökéletesen rendezett állapotban Z = 1 és ekkor S = 0. Környezetétől elszi-getelt rendszerben az entrópia az önként végbemenő folyamatokban nő, mivel a rendezetlen állapot a valószínűbb. Maxwell gondolatkísérletében kimutatta, hogy ha az önként végbemenő folyamatokban az entrópia csökkenne, azaz a ren-dezettség nőne, akkor a rendszer hasznos munkát végezhetne energiabefektetés nélkül.

5.3.1. A termodinamika II. főtétele

A rendszer és környezetének entrópiája önként végbemenő folyamatokban ál-landóan nő, azaz:

S_rendszer + S_környezet > 0.

Az egyenlet alapján a rendszerben spontán entrópiacsökkenés is lejátszód-hat, amit azonban a környezet nagyobb entrópianövekedése ellensúlyoz; így ösz-szességében növekszik az entrópia. Az önként végbemenő folyamatok irányát az entrópianövekedés (nyílt rendszereknél a G = H – T · S < 0 feltétel érvénye-sülése) szabja meg.

Néhány példa az entrópianövekedésre önként lejátszódó folyamatokban:

– Gázok kiterjedése állandó hőmérsékleten növeli a rendezetlenséget, mivel a molekulák mozgása nagyobb térben valósulhat meg.

– Folyadékok forrása során a hőmérséklet emelésével ugrásszerűen nő a ren-dezetlenség.

– Keverés során a részecskék változatosabban helyezkednek el. Azonos hő-mérsékletű és nyomású gázok elegyítése csak entrópianövekedéssel jár, az entalpia változatlanul maradása mellett.

5.3.2. Az abszolút entrópia

A belső energia (entalpia) abszolút értékét nem lehet meghatározni, csak változá-sa mérhető. Ezzel szemben a rendszer rendezetlensége, entrópiája jól nyomon követhető. A hőmérséklet csökkenésével a tiszta anyagok részecskéinek mozgási lehetősége csökken, és megfelelően alacsony hőmérsékleten szilárd halmazálla-potba kerül, majd 0 K-en megszűnne a kristályt alkotó atomok rezgőmozgása is.

Amennyiben tökéletes kristály alakulna ki, ahol minden atom állapota azonos, a makroállapot egyetlen mikroállapottal valósulna meg, ezért a tökéletes kris-tály entrópiája T = 0 K hőmérsékleten nulla. Ebből következik az is, hogy az abszolút 0 pontot megközelíteni lehet, de elérni soha. Reális kristályok entrópi-ája nagyobb, mint nulla T = 0 K-en, mert a részecskék a rácshibák és a többféle orientáció miatt változatosan helyezkedhetnek el a térben. Egy anyag abszolút entrópiája egy adott hőmérsékleten az alábbi entrópiákból számolható:

– T = 0 K-en számított entrópia, amely függ a molekula geometriájától és a kristályrács szerkezetétől,

– a fázisátmenetek során bekövetkező ugrásszerű entrópianövekedés, – a fázisokban lejátszódó hőmérséklet-növekedés, mely növeli az entrópia

értékét.

Az abszolút entrópia értékeit az anyagok standard állapotára adják meg.

A 13. táblázatban a standard képződési entalpia és az abszolút entrópia értékek találhatók különböző anyagokra. A standard képződési entalpia (H⁰_k) egységé-ben kJ, az abszolút entrópia (S^o) egységében pedig J szerepel, ezért a táblázatban a H⁰_k értékek mértékegysége 1000-szer nagyobb az S^o mértékegységénél. A táb-lázat S^o adataiból látható, hogy a gázok entrópiája nagyobb, mint a folyadékoké.

A tiszta, szilárd anyagok entrópiája a legkisebb. Az entrópia a bonyolultabb mo-lekulaszerkezettel is növekszik, amire példa a naszcensz oxigén, az oxigénmole-kula és az ózon; a víz és a hidrogén-peroxid; valamint a vas, a Fe₂O₃ és a Fe₃O₄ abszolút entrópia értékei. Mindezek összhangban vannak az abszolút entrópia additivitásával.

5.3. Az entrópia és a termodinamika II. főtétele  87 13. táblázat. Standard képződési entalpia és abszolút entrópia értékek

Anyag H⁰_k (kJ/mol) S^o (J/K·mol)

H (g) 217,5 114,7

H₂ (g) 0 130,7

O (g) 249,2 161,1

O₂ (g) 0 205,1

O₃ (g) 142,7 239,9

Cl₂ (g) 0 223,1

N₂ (g) 0 191,6

N₂O (g) 82,1 219,9

NO₂ (g) 33,2 240,1

N₂O₄ (g) 9,2 304,3

NH₃ (g) –46,1 192,4

NH₃ (aq) –80,3 111,3

H₂O (g) –241,8 188,8

H₂O (l) –285,8 69,9

H₂O₂ (l) –187,8 109,6

HCl (g) –92,3 186,9

HCl (aq) –167,2 56,5

CO (g) –110,5 197,7

C₂H₅OH (l) –277,7 160,7

CH₃COOH (l) –484,5 159,8

Hg (l) 0 76,0

C (s) grafit 0 5,7

Fe (s) 0 27,3

Cu (s) 0 33,2

Ag (s) 0 42,6

Fe₂O₃ (s) –824,2 87,4

Fe₃O₄ (s) –1118,4 146,4

K₃[Fe(CN)₆] (s) –249,8 426,1

5.3.3. A kémiai reakciókat kísérő entrópiaváltozás

A kémiai reakciókban az entrópia változik, mert változik a molekulák és az ionok száma, mert halmazállapot-változás következik be, és mert változik a részecske geometriája és bonyolultsága. Ezek alapján a folyamatot kísérő

entrópiaváltozá-sokat, legalábbis kvalitatíve, könnyű megjósolni, de az abszolút entrópiák is-meretében a S^o számolására is van lehetőség. A dinitrogén-oxid bomlása során [2 N₂O(g) → 2 N₂(g) + O₂(g)] gázfázisú reakcióban kettő mól nitrogén-oxid gáz-ból három mól nitrogén és oxigéngáz keletkezik, ezért nagy entrópianövekedésre számíthatunk. Az abszolút entrópia értékekből T = 298 K-en S^o a következő-képpen számítható:

S^o = (2 · 191,6 J/K + 205,1 J/K) – 2 · 219,9 J/K = 148,5 J/K.

Azaz ebben a reakcióban az entrópianövekedés 148,5 J/K.

A szén oxidációja során [2 C(s) + O₂(g) → 2 CO(g)] a molekulaszám ugyan csökken, de a gázállapotú anyag mennyisége nő, ezért jelentős entrópianöveke-dés várható:

S^o = 2 · 197,9 J/K – (2 · 5,7 J/K + 205,1 J/K) = 179,3 J/K.

Az abszolút entrópia értékekből számolva az entrópianövekedést 179,3 J/K.

A sósav képződési reakciója [H₂(g) + Cl₂(g) → 2 HCl(g)] gázfázisban megy végbe; nem változik a molekulák száma, ezért kicsiny az entrópiaváltozás:

S^o = 2 · 186,9 J/K – (130,7 J/K + 223,1 J/K) = 20,0 J/K.

Ebben az esetben az entrópiaváltozás 10-15%-a az előbbi két folyamaténak.

Az ammóniaszintézis során [N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g)] 4 mól kiindulási anyagból 2 mól termék keletkezik, ezért nagy entrópiacsökkenés várható:

S^o = 2 · 192,4 J/K – (191,6 J/K + 3 · 130,7 J/K ) = –198,9 J/K.

Az entrópiacsökkenés mértéke az ammóniaszintézis esetében –198,9 J/K.

In document Általános kémia agrármérnököknek (Pldal 85-89)