Az Au(111) felületen lévő Cu-SO 4 2-

Mint a 2.2.3. fejezetben láttuk, szulfát-ionokat tartalmazó réz előleválási réteg szerkezete megváltozik, ha az oldathoz klorid-ionokat adunk. A szulfát-ionok klorid-ionokra cserélődnek és réz-klorid előleválási réteg alakul ki. A felületi átrendeződési folyamat kinetikája – megfelelő körülmények között – nyomon követhető pásztázó alagútmikroszkóppal. Mivel a réz-szulfát-UPD réteg pillanatszerű gyorsasággal létrejön a felületen a nagy ionkoncentráció miatt, az Au(111) elektród potenciálját ugrásszerűen változtatva az UPD potenciáltartományába először a réz-szulfát-UPD réteg jön létre, majd az oldatban lévő klorid-ionok fokozatosan cserélik le a szulfát-ionokat. Ezt mutatja be a 2.2.4.1. ábra. A felületen először kis gócokban keletkezik a réz-klorid-UPD fázis, majd a szigetek növekednek és egybeolvadnak. Elegendően nagy klorid-ion koncentráció és elegendően hosszú idők esetén a teljes felületet a réz-klorid-UPD fázis borítja.

2.2.4.1. ábra: Morfológiai változások az Au(111) felületén lévő UPD rétegben a potenciálugrás hatására. A négy STM kép balról jobbra haladva egymás után készült. Felület: 100 nm x 100 nm,E=0,15 V vs. Cu/Cu²⁺ i_T = 1 nA , E_bias=-0,13 V. Két kép elkészítése között 240 s telt el.

2.2.4.2. ábra: A szulfát és a klorid tartalmú Cu-UPD fázisok együttes jelenlétében készült STM kép (a – bal oldali ábra): felület 12 nm x 12 nm, E=0.15 V vs. Cu/Cu²⁺ i_T = 1 nA , E_bias=-0.13 V.

A felületi réz-szulfát-UPD réteg aránya a potenciálugrás után eltelt idő függvényében (b – jobb oldali ábra).

Méréseinkkel kimutattuk, hogy az átrendeződés sebessége függ a klorid-ionok koncentrációjától és az elektródpotenciáltól. A felületen egyszerre jelen van a két fajta előleválási réteg; fázishatáruk alakja tükrözi az alapfém hexagonális szimmetriáját. A 2.2.4.2a ábrán nagy felbontásban látható a felület a kicserélődési folyamat alatt. Jól megkülönböztethető a sötétebb réz-szulfát-UPD fázis a világosabb réz-klorid-UPD fázistól.

Megfigyelhető a fázisok szerkezete is. A fázishatárokra jellemző a hexagonális Au(111) felület irányító hatása, megjelennek a 60^o, illetve 120^o-os szögek.

A kicserélődési folyamat viszonylag egyszerű kinetikát követ (2.2.4.2b ábra). A réz-szulfát UPD fázis nagysága monoton csökken. Az időfüggés exponenciális jellegű, ami elsőrendű folyamat lejátszódására utal. Több párhuzamos mérés eredményei is mutatja, hogy a reprodukálhatóság jónak mondható. Megfigyelhető, hogy minél pozitívabb az elektródpotenciál, annál lassabb a folyamat. Nagyobb klorid-ion koncentrációk esetén – ahogy az várható is – gyorsabban játszódik le a kicserélődés.

Megfigyelhető továbbá, hogy a felületen lévő lépcsők és más diszlokációk gyorsítják a folyamatot. Az STM tű jelenléte is hatással van a kicserélődésre. A pásztázási terület alatt minden esetben gyorsabban megy végbe a folyamat, mint a környező területeken. Ez magyarázható a tű és a minta közötti feszültség lokális hatásával.

Munkámmal rámutattam, hogy pásztázó alagútmikroszkóp segítségével lehetővé válik a felületi adszorbeált rétegek szerkezetének meghatározása, valamint kialakulásuk és átalakulásuk is nyomon követhető.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

E=200mV E=200mV

E=150mV, 5 m Cl E=150mV, 50 m Cl E=150mV, 50 m Cl E=150mV, 100 m Cl E=100mV

E=100mV

szulfát fázisarány

t / sec

2.2.5. Összefoglalás

A pásztázó alagútmikroszkóp megjelenésével lehetségessé vált a határfelület szerkezetének leképezése. Megmutattam, hogy az alagútáram távolságfüggéséből következtetni lehet a szilárd felületnél lévő folyadék határfelületi tartomány szerkezetében bekövetkező változásokra. A méréseket olyan elektrokémiai rendszeren – Au(111)0.5 mol/dm³ H2SO4 + Cu²⁺ + (Cl^-) – végeztem, amelyben a kettősréteg szerkezete jelentősen változik a fém elektromos potenciáljának változtatásával. Amennyiben az Au(111) felületre rendezetlen módon adszorbeálódnak a szulfát-ionok, az alagútáram távolságfüggése exponenciálisan lecsengő görbe, amelyből egyenletes, kb. 1 eV nagyságú potenciálgát jelenlétére lehet következtetni. Azokon a potenciálokon azonban, ahol rendezett adszorbeált réteg van jelen, az alagútáram távolságfüggésének alakja már nem egyetlen exponenciális. Ha az Au(111) felületen adszorbeált szulfát réteg rendezett, az alagútáram távolságfüggésének alakja jelzi az adszorpció tényét; a görbén töréspontok figyelhetők meg. A töréspontok helye (a felülettől mért relatív távolságuk) összefüggésbe hozható az adszorbeált réteg vastagságával. Szulfát-ion tartalmú oldatban a réz előleválási tartományában mért alagútáram távolságfüggés alakja két rétegű rendezett szerkezet jelenlétére enged következtetni. Ha az oldat klorid ionokat is tartalmaz, akkor az alagútáram távolságfüggésének alakja ismét megváltozik, ami igazolja, hogy az előleválási réteg szerkezete módosul.

Az anion-kicserélődési folyamat kinetikája – megfelelő körülmények között – nyomon követhető pásztázó alagútmikroszkóppal. Az átrendeződés sebessége függ a klorid-ionok koncentrációjától és az elektródpotenciáltól. A felületen egyszerre jelen lehet a két fajta előleválási réteg; fázishatáruk alakja tükrözi az alapfém hexagonális szimmetriáját.

Kutatásaimmal megmutattam, hogy a pásztázó alagútmikroszkópia nemcsak a felület két dimenziós képét adja meg, de alkalmas a folyadék határfelületi tartomány három dimenziós szerkezetének leképezésére is. A különböző határfelületi rendszereken végzett méréseim alapján egységes kép alakult ki a módszer alkalmazhatóságáról. A pásztázó alagútmikroszkóp a szokásos – topografikus vagy állandó áramú – üzemmódjában alkalmas a felületi struktúrák laterális szerkezetének meghatározására. Az úgynevezett alagútáram távolság-spektroszkópiai üzemmódban pedig azok vertikális, a szilárd felületre merőleges szerkezetéről ad információt.

A kétfajta mérésből kapott eredmények együttes értelmezése révén alakítható ki a három dimenziós kép a folyadék határfelületi tartomány szerkezetéről.

2.3. INHOMOGÉN FELÜLETRE TÖRTÉNŐ DIFFÚZIÓVEZÉRELT