A magas hőmérsékleten használatos referenciaelektródokkal kapcsolatos

Az elektrokémiai mérések tárgya a fém/oldat határfelület, annak szerkezete, összetétele és az ott végbemenő folyamatok. A szokásosan mért és/vagy szabályozott két mennyiség a potenciál és az áram. E kettő közül az egyiket külső áramkör (potenciosztát vagy galvanosztát) segítségével szabályozzuk valamilyen program szerint. A potenciálméréshez szükséges stabil „alappont” a referenciaelektród. A magas hőmérsékletű mérésekhez használható referenciaelektródok két csoportra oszthatók.

3.3.1.1. Belső referenciaelektródok

A belső referenciaelektródok olyan elektródok, melyekben a potenciálérzékelő, aktív rész nyomása és hőmérséklete megegyezik a vizsgálandó rendszerével. Számos konstrukció ismert szobahőmérsékletű mérésekhez. Előnyük, hogy elvileg jól definiáltak, de a szokásos referenciaelektródok nem viselik el 200 ºC fölötti hőmérsékletet. Irreverzibilis, magas hőmérsékleten lezajló bomlásuk megváltoztatja az elektród potenciálját, így eltorzítja a méréseket, különösen hosszabb idő után. Tovább csökkenti a pontosságot a valós rendszerekben a referenciaelektród elektrolitja és a vizsgálandó rendszer között fellépő diffúziós potenciál.

A belső Ag/AgCl referenciaelektródok egyik első alkalmazásáról Sugimoto és Soma [226]

cikkében olvashatunk. Az elektród potenciálja 250 ºC-ig a Nernst-törvénynek megfelelően változott, és magas hőmérsékleten jó stabilitást és tartósságot mutatott az ismételt kísérletek

során. Az elmúlt évek további fejlesztéseinek eredményeként sikerült olyan elektródot kialakítani, amelynek az élettartama a forralóvizes reaktorok (BWR) csőrendszerében közel két év [227]. Az atomerőművek primer körében lévő hidrogén jelenléte az ezüstön keverékpotenciál kialakulásához vezet, ami pontatlanságot okoz [228]. Az USA-ban és Svédországban végzett kísérletek azonban azt mutatják, hogy 25-200 ppb hidrogénszint már nincs szignifikáns hatással az Ag/AgCl elektródra [229]. Az AgCl oldhatóságát a hőmérséklet függvényében Linke publikálta [230].

Szerves és szervetlen polimer elektrolitot tartalmazó Ag/AgCl referenciaelektródokról, amely magas hőmérsékleten stabil epoxidot, alumínium-oxid port és 0,1M KCl-oldatot tartalmazott, elősző Hettiarachchi és MacDonald írt [231]. Az elektród működését nem befolyásolja sem az oxidatív (levegő) vagy reduktív (hidrogén) atmoszféra, sem a pH. Használható belső elektródként is. Az irodalomban található olyan cikk is [231], amely egy polimer elektrolit alapú referenciaelektród stabil működését mutatja be 280 ºC-on több mint 40 órán át. Az elektród egy újabb változatát fejlesztette ki Jayawera [232]. A polimer tartalmú keveréket alumínium-oxid, vagy cirkónium csőbe töltötték, amelynek az egyik végében foglalt helyet az Ag/AgCl elem. Az elektród potenciálját stabilnak találták 275 ºC-on.

Szervetlen polimer elektrolitot tartalmazó elektródot is bemutatott Jayawera [232]. Az elektród belső elektrolitja szervetlen polimer gél. Ha a polimer mátrix nagy mennyiségű kötött vizet tartalmaz (mint a polimerizált nátrium-szilikátban) és nagy mennyiségű klorid-ion van jelen a vezetőképesség biztosítására, akkor az elektród gyors és stabil válasz ad 300 ºC-ig.

Bár a fenti elektródok jó tulajdonságokat mutatnak, nukleáris alkalmazásokban – klorid-ion és ezüst tartalmuk miatt – nem jöhetnek szóba.

A hidrogén elektródok közül MacDonald és társai [233] palládium-hidrid elektródot használtak pH mérésre különböző összetételű lítium-hidroxid – bórsav pufferoldatokban 275 ºC hőmérsékleten. A palládium-hidrid elektród pH-érzékeny viselkedést mutatott a technikailag érdekes, 5 és 13 közötti pH tartományban. Az elektródot gyakran újra kell tölteni hidrogénnel, ehhez speciális felépítésű elektród és elektronika szükséges [234]. A fenti probléma megoldására a következő ötlet született [235]: elektródként platinamembránt használva, ezt a száraz, elektrolittal nem érintkező oldala felől megfelelő parciális nyomású hidrogénnel megnyomva, a Pd/H arány a megfelelő tartományban tarható. A palládiumot megfelelően ötvözve a hidrogén-átjárhatóság jobb, mint a tiszta palládiumé [236,237,238,239].

Ittriummal stabilizált cirkónium-dioxid falú fém/fém-oxid elektródokat (YSZ) már alkalmaznak magas hőmérsékletű pH-mérésre geotermikus fluidumokban, nukleáris reaktor hűtőközegében és más oldatokban [240,241,242]. Használatának előnyei: hosszú távú stabilitás, nincs diffúziós potenciál, közvetlen termodinamikai kapcsolat a standard hidrogénelektróddal, nincs interferencia a környezet redox komponenseivel. Referenciaelektródként állandó pH mellett lehet alkalmazni. Fontos szempont a hosszú távú stabilitása: két kísérletsorozatban vizsgálták a cirkónium-oxid és az Ag/AgCl elektród közötti potenciál időbeli változását. Mindkét esetben megbízható, állandó értéket kaptak. MacDonald és munkatársai szerint [243] a cirkónium-dioxid elektród elsődleges pH elektród, azaz nem szükséges kalibrálni, az egyensúlyi potenciálja csak a belső redoxpár egyensúlyi potenciáljától függ egy adott vízaktivitás és pH mellett.

A fém/fém-oxid elektródok közül említést érdemel a volfrám/volfrám-oxid elektród. Sokszor ugyanis olyan elektródra van szükség, amely szilárd, oldhatatlan, a potenciálja lényegében független az elektrolit koncentrációjától és hőmérsékletétől, és amelyhez nem szükséges sóhidat alkalmazni. [244] Több fém/fémoxid elektród (Au/Au₂O, Pt/PtO:PtO₂, Mo/MoO₃, W/WO2, Cr/Cr2O3, stb.) működését vizsgálták erősen korrozív rendszerekben (nátrium-hidroxid-, foszforsav- és kénsavoldatban, valamint óleumban). Kriksunov és MacDonald [245] szerint a volfrám/volfrám-oxid elektródnak több előnye is van az ittrium stabilizált cirkónium-oxid membrán elektróddal szemben: A fém elektród mechanikailag ellenállóbb, robusztusabb, mint a membrán elektród. Az elektród előállítása sokkal egyszerűbb. Nincs szükség belső referencia-reakcióra, szemben az YSZ membrán elektróddal [246].

3.3.1.2. A külső referenciaelektródok

A külső referenciaelektródok olyan elektródok, amelyekben az elektroaktív rész a magas hőmérsékletű rendszeren kívül, alacsonyabb hőmérsékleten helyezkedik el és nem izoterm (hűtött) elektrolithíddal csatlakozik ahhoz. Ennek megfelelően ezek az elektródok alapjában véve nem egyensúlyi rendszerek a nem izoterm hídban fellépő potenciálesés miatt. Ebben az esetben az elérhető pontosságot a nem izoterm elektrolithídban fellépő potenciálesés (thermal liquid junction potential – TLJP) stabilitása szabja meg. Ezen elektródoknál a legnagyobb probléma a hosszú távú stabilitással van, ugyanis az elektrolit potenciált meghatározó ionjai (pl. Ag/AgCl esetén a klorid-ionok) fokozatosan kidiffundálnak az elektrolithídon keresztül.

A nukleáris reaktorokban legsikeresebben használt külső referenciaelektród a külső, nyomáskiegyenlített Ag/AgCl referenciaelektród (EPBRE – externally pressure balanced reference electrode). Ez az elektród kalibrálható belső Ag/AgCl elektródhoz képest. A kalibráció során a diffúziós potenciál kiküszöbölhető az EPBRE belső oldatával megegyező koncentrációjú (0,1M) kálium-klorid oldat alkalmazásával. A tipikus kalibrációs görbe egyenlete a következő polinomiális alakban írható fel [247]:

E_SHT(T) = E_obs + D₀ + D₁T + D2T² + D₃T³ (3.3.1.2.1)

ahol ESHT(T) a keresett potenciál a SHE skálán, T hőmérsékleten; Eobs a EPBRE-vel szemben mért potenciál; és T = T – 298,15K. Ez a típusú korreláció érvényes 400 °C-ig.

Az EPBRE pontossága bizonytalan a TLJP következtében. Továbbá az a feltevés, hogy a TLJP kicsi, csak akkor érvényes, ha a belső és külső referenciaelektród hőmérséklete között kicsi a különbség. A hőmérsékletkülönbség növekedtével a TLJP gyorsan nő. Ugyanakkor az EPBRE jelentős előnye a stabilitása és egyszerűbb ellenőrizhetősége, javíthatósága. Ideális a potenciál mérésére olyan rendszerekben, ahol a mérsékelt pontosság elfogadható (pl.:

korróziós és oldhatósági kutatások esetén).

Danielson [248] egy olyan külső referenciaelektród-konstrukciót publikált, amely teljes belső nyomás mellett a környezet hőmérsékletén működött, és sikeresen alkalmazták a nukleáris, a kőolaj feldolgozó és a geotermikus iparban is. Ugyanakkor az elektród élettartama a rendszer nyomásának és annak ingadozásának mértékétől függött. A fenti elektród továbbfejlesztett változatában [249] ezüsttel bevont titán csövet használtak az ezüst huzal helyett, és egy kisméretű folyadékkromatográfiás szivattyúval folyamatosan friss kálium-klorid oldatot pumpáltak a referenciaelektródba (0-90 ml/h áramlási sebességgel). Így a fellépő áramlási potenciál az elektrolit koncentrációjának és az áramlás sebességének megfelelő megválasztásával elhanyagolhatóan kicsivé tehető.

A magas hőmérsékletű és nagy nyomású elektrokémiai korróziós mérések terén szükség van egy pontos referenciaelektródra, ehhez pedig a referencia-elektrolitoldat aktivitási együtthatóinak és – külső referencia rendszer használata esetén – a TLJP pontos ismerete szükséges. A magas hőmérsékletű külső referenciaelektród rendszerek elektrokémiáját nagyon sok szerző, széleskörűen tárgyalja. [250,251,252,253]

3.3.2. Vizsgálati módszerek

A magas hőmérsékletű elektrokémiai mérésekhez szükség van egy nyomásálló, termosztálható edényre (autoklávra) a megfelelő elektromos átvezetésekkel, valamint elektrokémiai mérőműszerekre. Méréseinkhez a korábban már ismertetett (lásd 2.4.2. fejezet) PARR 4542 típusú, 2 liter űrtartalmú autoklávot használtuk.

A mérési feladat legfontosabb része az elektródok stabilitásának vizsgálata volt. Egyszerre három elektródot vizsgáltunk, melyek potenciálját két stabilnak gondolt nagy felületű elektródhoz – egy 2 cm átmérőjű Pt-korongelektródhoz és az autokláv házához – képest mértük Keithley 192 típusú voltmérővel. A mérési idő egy-egy ponton kb. 15 másodperc.

Mivel az elektródok belső ellenállása nagy, könnyen felszednek elektromos eredetű zajt a környezetből. A zajszint csökkentése érdekében – a különböző árnyékolási technikák használata mellett – szoftveres átlagolási eljárásokat használtunk.

A fentieken túl elektrokémiai impedancia méréseket és ciklikus voltammetriás méréseket is végeztünk. Ezekhez Autolab PGSTAT30 típusú, beépített frekvencia analizátorral rendelkező potenciosztátot használtunk. Mivel e készülék munkaelektródja a felépítéséből adódóan virtuális földpotenciálon van, a mérések idejére az autoklávot az elektromos hálózattól függetlenítettük.

3.3.3. Néhány magas hőmérsékleten is használható