A IV. anionosztály osztályreakciójának megfogalmazása – hasonlóan az V. kationosztályhoz – csupa negatív megállapításokból áll. Ide tartoznak azok az anionok, melyek savval nem reagálnak, nem képeznek csapadékot báriumionokkal, sem ezüstionokkal.
Ebbe az osztályba tartozik két nitrogéntartalmú anion, a nitrit és a nitrát, ide szokták sorolni a legalacsonyabb oxidációs állapotú foszfort tartalmazó oxoaniont, a foszfinátot (H2PO2
-), két
peroxo-5. Az ionok csoportosítása, elemzési rendszerek 231
© Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE www.tankonyvtar.hu vegyületet, a hidrogén-peroxidot és a peroxo-diszulfátot (S2O8
2-), a klorátot és perklorátot, és végül a permanganátot. Néhány szakirodalom itt tárgyalja a leggyakoribb szerves aniont, az acetátot is. Mivel a szervetlen kémiai gyakorlatokon is sokszor találkozunk különböző acetátokkal, mi is itt fogjuk ezt az iont tárgyalni, ellenben eltekintünk a foszfinát és a peroxovegyületek részletesebb tárgyalásától.
A nitrit – ellentétben az osztályreakcióval – savval jellegzetesen reagál, a reakcióban keletkező nitrogén-oxidok a légtérben is megjelennek. Tömény sósavval hidegen a nitritek oldata megkékül, majd zöld színen keresztül végül barna színbe fordul az oldat. Ez a színváltozás a salétromossav képződésének, majd azonnal anhidridjére való bomlásának (N2O3, kék), illetve ezen termék – ezt követő – folyamatos bomlásának köszönhető, mivel a bomláskor keletkező barna színű nitrogén-dioxid koncentrációjának folyamatos növekedése okozza a kék zöld barna színváltozást. Az oldat hosszabb állás után elszíntelenedik a gázok eltávozása, illetve a következő
2 NO2 + H2O = HNO3 + HNO2
reakció következtében. A képződő salétromossav aztán újra bomlik, míg a reakció végén színtelen nitrátion, illetve salétromsav marad vissza a reakcióelegyben.
Ebben az osztályban a csapadékos reakciók meglehetősen alárendeltek, bár némely esetben, tömény oldatban a nem túl jól oldódó ezüstvegyületek is jelentkezhetnek csapadékként. Ez főleg a nitrit esetében viheti tévútra az elemzést végző személyt. A nitritek töményebb oldatából leválik a sárgásfehér ezüst-nitrit-csapadék, ami híg salétromsavban, ammóniában vagy akár hígítás, melegítés hatására is könnyen feloldódik.
Komplexképzésről – a nitrit, (peroxid) és az acetát kivételével – nem beszélhetünk.
A redoxireakciók jellemzőbbek erre a csoportra. A foszfinátion erélyes redukálószer, a nitrit és hidrogén-peroxid is szerepelhet redukálószerként egyes reakciókban. Erélyes oxidálószer a peroxid, a permanganát, a peroxodiszulfát, a klorát, és egyes reakciójában a nitrit is. A nitrátot nem tekinthetjük híg vizes oldatban oxidálószernek, bár redukciója viszonylag egyszerűen megoldható. A perklorátot kifejezetten nehezen tudjuk redukálni, hasonlóképpen az acetátion sem vesz részt redoxireakciókban.
Tömény kénsav a szilárd nitritből nitrózus gázokat szabadít fel, ezek viszont jól oldódnak a tömény kénsavban. A szilárd nitrátból tömény kénsav hatására salétromsav keletkezik, ez viszont a kénsav vízelvonó hatására nitrogén-pentoxiddá alakul, s ennek bomlása nitrózus gázokat eredményez:
2 HNO3 N2O5 + H2O 2 N2O5 = 4 NO2 + O2
A klorátok tömény kénsavban a következő egyenlet szerint diszproporcionálódnak:
3 ClO3
- + 2 H+ = 2 ClO2 + ClO4
- + H2O,
A reakcióban keletkező klór-dioxid narancs-vörös színnel oldódik a kénsavban. A reakció elvégzése során figyelmesen kell eljárni, kevés szilárd anyagot kell használni, és fülke alatt kell dolgozni, mivel a klór-dioxid explozív vegyület. A kis mennyiségű anyaggal történő reakció során is lehet hallani az anyag pattogását. A reakciót zavarják a kénsavval színes terméket adó anyagok (bromid, jodid, bromát, jodát stb.), azonban ezeknél a keletkező színes anyag megjelenik a kénsav feletti térben is, míg a klór-dioxid csak a kénsavat színezi el. Hasonlóképpen összetéveszthető a klór-dioxid okozta
„pattogás” azzal a hangeffektussal, ami akkor keletkezik, amikor a tömény kénsav elvonja a kristályos anyagok víztartalmát és a vízelvonás, valamint a fejlődő hő következtében szétrepednek a kristályok.
A perklorát esetében nincs reakció tömény kénsavval, míg a permanganátból rendkívül hevesen robbanó, barnásvörös-ibolyás színű, illékony mangán-heptoxid képződhet. Az igen veszélyes reakciótermék miatt a permanganátok tömény kénsavas kezelése szigorúan elkerülendő!
2 MnO4
+ 2 H+ Mn2O7 + H2O
Az acetátokból tömény kénsavval ecetsav keletkezik, ami viszont nagyon jól oldódik a kénsavban, így szaga csak melegítésre jelentkezik. Tömény kénsavat melegíteni igen veszélyes, így helyesebb, ha a reakciót tömény foszforsavval végezzük el, vagy a tömény kénsav mellé még etanolt is adunk és így enyhe melegítésre is jól érezhetően megjelenik a légtérben a jellemző, sósborszesz szagú etil-acetát.
A csoportreakciókat végigtekintve, csupán a nitrit-, acetát- és perklorátionoknál nem várhatunk utalást, így ezekre egyedileg kell vizsgálnunk.
A IV. anionosztály legfontosabb reakcióit az 5.3.4.1. táblázatban foglaltuk össze.
Az anionok IV. osztályának részletes reakciói:
3.5.2. Nitritionok jellemző reakciói 3.5.3. Nitrát ionok jellemző reakciói 3.7.5. Klorát ionok jellemző reakciói 3.14.2. Permanganátion jellemző reakciói A perklorátion (ClO4
-) reakciói 1. Oldhatóság, pH
A perklorátok vízben általában oldódnak, az oldat kémhatását a kapcsolódó kation határozza meg.
Reakció kálium-jodiddal
Eltérően az összes oxohalogén-anion reakcióitól, a perklorátion még erősen sósavas közegben sem oxidálja a jodidiont, annak ellenére sem, hogy a
ClO4
- + 2 H+ + 2 e- ClO3
- + H2O reakció becsült redoxipotenciálja E0 1,2 V.
Reakció kálium-kloriddal
Töményebb oldatból leválasztható a fehér színű kálium-perklorát-csapadék. pL=1,95 A reakció érzékenysége 600 ppm, nem tekinthető érzékeny reakciónak.
Reakció tömény kénsavval Nem figyelhető meg reakció.
Reakció fémcinkkel
Híg kénsavas közegben a fémcink nem képes redukálni a perklorátiont. Titanilionok a redukciót kb.
1 M kénsavas közegben katalizálják:
2 TiO2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti3+ + Zn2+ + 2 H2O ClO4
- + 8 Ti3+ + 4 H2O = Cl- + 8 TiO2+ + 8 H+.
Néhány perces főzés után az oldat tisztáját alaposan összerázzuk, hogy a titán(III) a levegőtől oxidálódjon, majd a kloridionok ezüst-nitráttal kimutathatók.
Reakció metilénkékkel
A metilénkék 0,5%-os vizes oldatát adva a vizsgálandó oldatunkhoz, lassan ibolyás színű perklorát-csapadék válik le. A reakció érzékenysége 200 ppm.
A reagenssel néhány más anion is csapadékot ad (pl. a jodid, peroxo-diszulfát), így csak mikro-krisztalloszkópiásan jellemző reakció.
5. Az ionok csoportosítása, elemzési rendszerek 233
© Wagner Ödön, BME; Pasinszki Tibor, ELTE www.tankonyvtar.hu Az acetátion (CH3COO-) reakciói
Oldhatóság, pH
Az acetátok általában jól oldódó vegyületek, az alkáli-acetátok vizes oldata színtelen, és gyengén lúgos kémhatású.
Reakció tömény kénsavval
Tömény kénsav (vagy foszforsav) ecetsavat tesz szabaddá, ami a kénsavban meglehetősen jól oldódik, így csak akkor érezhető az ecetsav jellegzetes szaga, ha a tömény savas oldatot megmelegítjük.
Etanolt (etil-alkoholt) adva a tömény kénsavas oldathoz, az alkoholból és a képződött ecetsavból a kénsav vízelvonó hatására etil-acetát képződik, melynek jellegzetes sósborszesz illatát már enyhe melegítésre is érezhetjük:
CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2O