5. A SMB SZÁMÍTÓGÉPES SZIMULÁCIÓK ÉS MÉRÉSEK EREDMÉNYEI
5.2. G RADIENS SMB VIZSGÁLATA
5.2.3. A szimulációs eredmények alapján végzett laboratóriumi mérések eredményei
helyességét, mivel a modellekben általában csak közelíteni lehet a valós rendszereket és az azokban lezajló folyamatokat.
A szimulációk eredményeit kiértékelve megállapítható, hogy a gradiens technika jól alkalmazható a rendszerben.
A mérési körülmények rövid ismertetése
A laboratóriumi vizsgálatot a 40 %(v/v), 45 %( v/v), 50 %( v/v), 55 %( v/v), 60 %( v/v) és 70 %( v/v) aceton koncentrációjú oldószerekkel, nyitott körő SMB módszerrel végeztük.
A mérés elején a rendszert egyensúlyba hoztuk a betáplálásnak megfelelı, 50 %(v/v)-os aceton koncentrációjú aceton - diklór-metán oldószer eleggyel.
A mérési idı 292,5 perc volt, ezalatt három teljes ciklust vizsgálunk, illetve a 270 - 292,5 perc között a negyedik ciklus elsı részciklusának termékeit négy részre frakcionáltuk, és így elemeztük meg ıket.
A termékáramok „A” és „B” koncentrációját analitikai gázkromatográffal mértük meg, majd az analitikai eredményekbıl számoltuk ki az SMB mérés fajlagosait.
A mérések paramétereinek táblázatos összefoglalását az egyes méréseknél a 27. táblázat tartalmazza.
Átlagos térfogatáramok Eluens
aceton
koncentráció Extraktum Raffinátum Betáplálás Friss oldószer LROUT Azonosító
% (v/v) cm3 / min
6,30 2,39 1,27 7,44 2,59
RG1040/SMB7 RG1040/SMB8
40,00
45,00 6,21 2,38 1,38 7,21 2,23
SMBmérés1 50,00 6,30 2,48 1,50 7,28 2,29
RG1040/SMB9 55,00 5,86 2,29 1,36 6,79 2,38
RG1040/SMB5 60,00 5,79 2,33 1,34 6,78 2,35
RG1040/SMB6 70,00 5,56 2,27 1,35 6,51 2,39
27. táblázat A laboratóriumi mérések fıbb paraméterei A mérések eredményeit a 28. és 29. táblázatok mutatják be:
A „B” komponensre vonatkozó eredmények:
Eluens aceton koncentráció
Raffinátum
tisztasága Kihozatal Termelékenység Fajlagos eluens felhasználás Azonosító
%(v/v) m/m% % mg B/g töltet min cm3/mg B
RG1040/SMB7 40,00 99,2934 81,2976 0,1298 1,8015
RG1040/SMB8 45,00 >99,9 >99,9 0,1738 1,3855
SMBmérés1 50,00 >99,9 >99,9 0,1887 1,2133
RG1040/SMB9 55,00 >99,9 >99,9 0,1855 1,2010
RG1040/SMB5 60,00 99,8797 99,3611 0,1675 1,2730
RG1040/SMB6 70,00 83,8032 99,9761 0,1698 1,2058
28. táblázat A laboratóriumi mérések eredményei a „B” komponensre nézve
Az „A” komponensre vonatkozó eredmények:
Eluens aceton-konc.
Extraktum
tisztasága Kihozatal Termelékenység Fajlagos eluens felhasználás Azonosító
%(v/v) m/m% % mg A/g töltet min cm3/mg A
RG1040/SMB7 40,00 69,3398 98,6504 0,0394 5,9384
RG1040/SMB8 45,00 >99,9 >99,9 0,0454 5,3520
SMBmérés1 50,00 >99,9 >99,9 0,0472 4,8532
RG1040/SMB9 55,00 >99,9 >99,9 0,0453 4,8050
RG1040/SMB5 60,00 99,5600 99,7263 0,0420 5,0736
RG1040/SMB6 70,00 99,8985 54,9136 0,0233 8,7815
29. táblázat A laboratóriumi mérések eredményei az „A” komponensre nézve A szimulációs eredmények és laboratóriumi mérések eredményeit a 43. és 44. összefoglaló ábrákon mutatom be.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
40 45 50 55 60 65 70
D aceton, v/v% DKM-ban
Tisztaság B, ter %
B komponens szimuláció B komponens mért
50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
40 45 50 55 60 65 70
D aceton, v/v % DKM-ban
Kihozatal B, %
B komponens szimuláció B komponens mért
0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 0,26
40 45 50 55 60 65 70
D aceton, v/v % DKM-ban Termelékenység B, mg B/g töltet min
B komponens szimuláció B komponens mért
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
40 45 50 55 60 65 70
D, aceton (v/v%) DKM-ban Eluens fajlagos, cm3 eluens/mg B
B komponens szimuláció B komponens mért
43. a,b,c,d, ábra A tisztaság, kihozatal termelékenység és eluens felhasználás a szimulációs és laboratóriumi mérések során a ”B” komponensre
„a” „b”
„c” „d”
50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
40 45 50 55 60 65 70
D aceton, v/v % DKM-ban
Tisztaság A, m/m %
A komponens szimuláció A komponens mért
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
40 45 50 55 60 65 70
D aceton, v/v % DKM-ban
Kihozatal A, %
A komponens szimuláció A komponens mért
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
40 45 50 55 60 65 70
D, aceton (v/v%) DKM-ban Termelékenység A,mg A/ g töltet min
A komponens mért A komponens szimuláció
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
40 45 50 55 60 65 70
D aceton, v/v% DKM-ban Eluens fajlagos, cm3 eluens/mg A
A komponens mért A komponens szimuláció
44. a,b,c,d ábra A tisztaság, kihozatal termelékenység és eluens felhasználás a szimulációs és laboratóriumi mérések során az ”A” komponensre
A szimulációs és a valóságos mérések eredményeit megvizsgálva a következı tapasztalatok szőrhetık le:
– Az 50 %(v/v) és a 60 %(v/v) aceton tartalom között végzett mérés jól közelíti a szimuláció eredményeit. A gradiens SMB mérési eredményeket összehasonlítva a szimulációs eredményekkel megállapítható, hogy a mőszaki optimumnak tekinthetı tartomány az 45-55 % v/v aceton – 55-45 % v/v diklór-metán oldószerösszetétel, mivel ebben a tartományban a „B” komponensre elıírt követelmények megfelelıek és a termelékenységnek maximuma, az eluens felhasználásnak minimuma van.
– A raffinátum tisztasága a szimulációs számításoknál kapott 65 %(v/v)-os aceton koncentráció felett csökken a tisztasági kritériumban megadott 99,8 %(m/m)-os érték alá, és ugyanez figyelhetı meg a valós méréseknél is, de a tisztaság csökkenése jóval nagyobb a vártnál.
– A 40 %(v/v)-os aceton koncentrációjú oldószerrel végzett mérés alapján kijelenthetı, hogy a rendszer a másik irányban történt beavatkozásra is jóval érzékenyebb a modellezési eredmények alapján vártnál, hiszen az extraktum
„a” „b”
„c” „d”
A valóságos mérések tapasztalatai alapján valószínőnek tőnik, hogy a szimulációs szoftver a következı elıre nem látható folyamatokkal nem számolt a magas aceton koncentráció tartományban:
– Az adszorpciós izotermák a valóságban nagymértékben függenek az oldószer összetételétıl, és ezért adódott az eltérés a valós és a szimulált mérések között.
Az aceton koncentráció növelése illetve csökkentése (diklór-metán mellett a friss eluensben (D) a szétválasztandó elegy (F) aceton összetételéhez képest) a Morbidelli tartományok (háromszög) mozgását eredményezi (45. ábra). Aceton koncentráció növelésével a Morbidelli tartomány (háromszög) az mIII = (y), mII = (x) diagramon az y = x diagonális mentén az origó y = x = 0 felé mozdul el. Az aceton koncentráció csökkentésével a háromszög mozgása ellentétes irányú. A különbözı aceton koncentrációhoz tartozó megoszlási hányadosok a 30. táblázatban találhatók.
45. ábra A Morbidelli háromszög mozgása az aceton koncentráció változtatásával
Aceton (mg/cm³) KB KA
0 21,169 46,078
316,8 (40% v/v) 14,298 31,122
356,4 (45% v/v) 13,739 29,906
396 (50% v/v) 13,228 28,783
435,6 (55% v/v) 12,746 27,744
475,2 (60% v/v) 12,301 26,776
554,4 (70% v/v) 11,499 25,029
30. táblázat A megoszlási hányadosok az aceton koncentráció változtatásával
) , (
, ,
,
8018 0 1
405 0 001517
0 1
36 10
× −
= +
B
c
K ( , )
, ,
,
8018 0 1
405 0 001517
0 1
55 22
× −
= +
A
c
K
Az oldószer mennyiségének csökkenése
A gradiens SMB bevezetésének gazdasági hasznot kell hozni, amely az oldószer fajlagosok csökkenésében (SFB, SFA), termelékenységek növekedésében (PB, PA) jelentkezik rögzített kihozatalok ηB, ηA ≅ 100 % és termék tisztaságok cRB =100%, cEA =100 % mellett.
Tekintsük a 50:50 % v/v aceton-diklór-metán izokratikus rendszert.
(
Max = 50% v/v aceton-DKM-ban
955
50% v/v aceton-DKM-ban Smin=5,675 – 2,985 = 2,69
min cm3
Ha 60% v/v aceton–40% v/v DKM eluenst alkalmazunk friss eluensként (S), akkor az I.
szegmensben megváltozna KA értéke:
955
Smin =5,328-2,985=2,34 min cm3 Az oldószer mennyisége tehát csökken:
%
A gradiens SMB alkalmazásával, 60% v/v aceton–40% v/v diklór-metán friss eluens esetén 12,9 %-os csökkenést érhetı el, az izokratikus esethez képest (50 % v/v aceton–50 % v/v diklór-metán a friss eluens és a betáplálási szteroid elegy oldószere).
5.3
. „Saját gradiens” jelenségeAz SMB mővelet esetén az oszlopok hossza mentén aceton gradienst észleltem, zárt eluenskörő, kvázi-stacioner esetben, melyet az SMB rendszer „saját gradiensének”
neveztem el.
Elúciós kromatográfia esetén az oldószer adszorpciós-deszorpciós hullám jelentısen befolyásolhatja a csúcsok retenciós idejét és alakját.
Frontális-elúciós kromatográfiás elválasztás esetén az aceton 396 mg/cm³ értéke 391-401 mg/cm3 értékek között ingadozik (4.4. fejezet, 34. ábra). A front elıtt aceton maximum és plató, a deszorpciós részben aceton minimum és plató látható (KROM-N oldószer adszorpció-deszorpcióval bıvített számítógépi programmal végzett számítások).
SMB szeparáció (zárt kör) esetén az oszlopok I., II., III., IV. hossza mentén jelentısen vátozó aceton koncentráció eloszlás alakul ki a kapcsolás után (belépı elegy összetétele 5 g/dm³ szteroid) (46. ábra).
394,0 394,5 395,0 395,5 396,0 396,5 397,0 397,5 398,0 398,5
0 200 400 600 800
NTP Aceton koncentráció (g/dm3 )
Aceton Aceton "sajátgradiens"
kapcsolás után
I.
II.
III. IV.
46. ábra Az aceton koncentrációja az oszlop hossza mentén kapcsolás után RG 1040 SMB 7 szimuláció esetén (feed 5 g/dm3)
Az I. szegmens gyakorlatilag egyensúlyba kerül a belépı 396 mg aceton/cm³ folyadék eluenssel. Ezt egy kicsit módosítja a REC idıben változó aceton összetétele (396,5 mg aceton/cm³ folyadék).
A II. szegmensben az aceton koncentráció csökken 396,5-rıl 396 mg/cm³-re.
A III. szegmensben az aceton koncentráció csökken 396 mg/cm³-rıl 394,3 mg/cm³-re.
A IV. szegmensben az aceton koncentráció 394,3 mg/cm³-rıl 397,5 mg/cm³-re növekszik.
Ha a szétválasztandó elegy összetételét 50 g/dm³-re növeljük, akkor az aceton hosszmenti eloszlása még erısebben változik kapcsolás után (47. ábra).
380 385 390 395 400 405 410 415 420
0 200 400 600 800
NTP konc. (g/dm3 )
Aceton Aceton "sajátgradiens"
kapcsolás után
I.
III. IV.
II.
47. ábra Az aceton koncentrációja az oszlop hossza mentén Kapcsolás után RG1040 SMB/50 szimuláció esetén (feed 50 g/dm3)
Az I. szegmens összetétele, ~401 mg aceton/cm³ folyadék, gyakorlatilag állandó. (A belépı 396 mg aceton/cm³ elegy összetételét az aceton deszorpció (REC) növeli ~401 mg aceton/cm³ folyadék értékre).
A II. szegmens összetétele 401 mg aceton/cm³ folyadék és 398 mg aceton/cm³ folyadék értékek között változik.
A III. szegmensben 398-ról 387-re csökken az aceton összetétele (mg aceton/cm³ folyadék) A IV szegmensben az aceton összetétele kb. 385 mg aceton/cm³ folyadék, a szegmens kilépı oldalán 415 mg aceton/cm³ folyadékra növekszik.
A fenti eredményeket SMB mérések során kísérleti úton is igazoltuk. Megállapítottuk, hogy az SMB szeparációnak ún. saját gradiense is van.
I. szegmensben aceton többlet van a 396 mg aceton/cm³ folyadékhoz képest II. szegmensben aceton többlet van a 396 mg aceton/cm³ folyadékhoz képest III. szegmensben aceton hiány van a 396 mg aceton/cm³ folyadékhoz képest IV. szegmensben aceton hiány van a 396 mg aceton/cm³ folyadékhoz képest.
RG 1040 SMB 50 szimuláció esetén 383-415 mg aceton/cm³ folyadék értékek között változik az aceton összetétele. 396 mg aceton/cm³ folyadékhoz képest 96,7-104-7 % eltérést mutatnak a számítások.
Az általunk felismert zárt eluens körő SMB mővelet esetén létezı „saját gradiens”
jelenségét ezideig a szakirodalomban nem írták le.